用太阳光“照”出乙烯——记中国科学院理化技术研究所光催化乙烷氧化脱氢反应机制

　　“乙烷是天然气、页岩气开采过程的主要副产物之一，因经济价值低、运输难度大，难以资源化利用。这个光催化技术能直接利用太阳能，将这些乙烷转化为乙烯，具有成本效益。”近日，中国科学院理化技术研究所施润副研究员向笔者介绍了这个技术的前景。这套机制是施润及其研究团队的最新成果，一种温和条件下低碳烯烃的制备路线，通过太阳光催化，驱动乙烷脱氢制乙烯。相关论文发表于《自然·通讯》上。

　　从500℃高温入手

　　乙烯是一种重要且基础的化工原料。目前，生产乙烯最常见的方式是石油蒸汽裂解技术，但考虑到我国贫油的资源禀赋，以及该技术反应过程能耗高、碳排放量大的因素，这样生产乙烯难以满足低碳发展要求，所以开辟一条高效绿色的乙烯生产途径很有必要。

　　页岩气主要成分为甲烷、乙烷等低碳烷烃，目前全球已探明储量超过1000万亿立方米，储量丰富。利用页岩气中的乙烷催化脱氢制乙烯是当前一条低成本、绿色化的非石油路径。

　　乙烷催化脱氢制乙烯工艺主要分为乙烷直接脱氢和乙烷氧化脱氢。乙烷直接脱氢工艺路线更加常见，但该路线需在750℃的高温下进行，相较传统石油裂解路线，在能耗和碳排放方面虽有所减少，但降碳效果也受限。而乙烷氧化脱氢工艺路线是将氧化剂引入到乙烷脱氢反应体系中，实现乙烷到乙烯的转化，这不仅可以解决乙烷直接脱氢工艺的热力学平衡限制、缓解催化剂失活等问题，在设备投资和操作费用等方面更具优势。但该反应温度依然在500℃以上，反应条件苛刻，如何降低反应温度成为课题组的研发方向。

　　首创光催化乙烷制乙烯

　　事不避难者进。无数次试验和失败后，课题组开发了一种新型光催化乙烷氧化脱氢制乙烯反应机制和技术。

　　“光催化研究比较常见，但把光催化用于乙烷氧化脱氢制乙烯上却较为少见。”施润解释道。课题组大胆创新，反复筛选材料，最终制备了一种钯锌(PdZn)金属间化合物负载的纳米氧化锌(ZnO)光催化剂。其中，PdZn是过渡金属，ZnO是氧化物半导体，用来“吸”光。利用这种光催化剂，他们首次实现了光催化条件下乙烷氧化脱氢制乙烯。

　　试验结果显示，在140°C反应温度下，该反应中乙烯的生成速率达46.4mmol/g·h，乙烯选择性为92.6%，指标优于目前600℃热催化条件下乙烷氧化脱氢制乙烯，30ml/d气体流速下乙烷单程转化率为13.1%。同时，该催化剂表现出优异的光催化丙烷和丁烷氧化脱氢性能，并在模拟页岩气的反应气氛下，实现了20%的乙烷转化率以及87%的乙烯选择性。

　　该研究开创了一种全新的温和条件下低碳烯烃制备路线。有了这个机制，对于开采难度大、不适宜大规模开采的石油、天然气，也有望实现小规模低成本开发。“该技术有望成为石油热催化生产乙烯的补充路线，它将散布的油气和太阳能有机结合，直接把太阳能转化为化学能，既降低用电成本，又实现了低成本生产乙烯。”施润说道。

　　严谨态度做好科研

　　万事开头难。在该反应机制研究之初，课题组由于没有关于光催化乙烷氧化脱氢的系统性文献报道作为参考，只能自己摸着石头过河，从0到1，大胆假设，反复求证。“我们只好不停地想，通过各种表征研究光催化和热催化的不同之处，最终发现了基于ZnO半导体材料的光诱导晶格氧活化—补充循环机制。”施润说道，“该机制是实现乙烷低温活化转化的关键。”

　　其实在研究之初，课题组在思路上依然延续以往乙烷直接无氧脱氢的相关报道，他们认为这套机制也属于乙烷直接无氧脱氢路线。但事实上，由于反应装置的气密性不足，渗入了极少量的氧气，实际发生的是乙烷氧化脱氢反应。好在课题组不迷信已有研究基础，实事求是，严谨论证，最终界定该反应为乙烷氧化脱氢，保证了科研的严谨性。

　　志之所趋，无远弗届。“接下来，顺着这条技术路线，我们会在催化剂材料上做更多探索，希望能找到更低成本、更高效的材料，也会尝试光催化条件下甲烷制乙烯反应机制。”施润介绍说，“我希望基础研究能真正用于满足国家需求，让实验室里的成果真正走向应用，造福国计民生。”