PMP膜产品链自主化难度几何 　　

　　在抗击新冠肺炎疫情期间屡建奇功的体外膜肺氧合治疗仪(ECMO)，也就是“人工肺”，其核心部件膜肺主要使用的是PMP中空纤维膜。而处在PMP膜产品链上的丙烯二聚体4-甲基-1-戊烯(4MP1)、PMP树脂等，目前仍被国外供应商独家垄断，我国还未能实现产业化，其难度可见一斑。

　　产品链隐忧浮出水面

　　PMP膜制备首先是通过丙烯二聚制得4MP1单体。20世纪60年代，英国石油公司建成了首套2000吨/年4MP1生产装置后，日本、美国等先后建成2万~10万吨/年生产装置。

　　其次，丙烯二聚体4MP1在“齐格勒—纳塔”催化剂的作用下，聚合生成PMP树脂。PMP树脂最早是由英国ICI公司在1965年开发出来，并于1968年量产。随后，日本三井化学株式会社取得授权，于1973年开始生产并进入市场。目前，该公司仍是世界上唯一PMP树脂制造商。

　　最后，PMP树脂将进一步用于制造PMP中空纤维膜，目前只有3M公司旗下的Membrana公司能制造供应。

　　综上所述，丙烯二聚体4MP1—PMP树脂—PMP中空纤维膜这一条产品链，目前我国都不能自主生产，这也制约了ECMO的国产化。新冠肺炎的暴发，也进一步暴露了这一问题，让这条产业链的隐忧浮出水面。

　　催化剂体系是关键

　　考虑到能耗和经济方面因素的同时，丙烯二聚工艺能否最大限度地生成4MP1，主要取决于采用的催化剂体系。

　　丙烯选择性二聚生产4MP1的催化剂主要以碱金属为主体，至少要含有一种碱金属单质、碳酸盐或碳酸氢盐，以及一种助催化剂，所用催化剂的活性组分为金属钠和钾。第一种用于工业化生产4MP1的催化剂由英国石油公司开发，是将金属钠分散于无水碳酸钾上制备的。

　　使用上述催化剂体系进行丙烯二聚也是目前工业上获得4MP1的唯一方法。资料显示，在碱金属催化剂中加入不同的助催化剂，或在载体中加入一些其他组分，可使催化剂的强度、活性及寿命等都有所提高。比如以金属碳酸盐为载体，辅以石墨，引入扩孔剂，并以复合金属为活性组分，都可提高这些指标。

　　新型固体超强碱钾/碳酸钾催化丙烯二聚合成4MP1的丙烯转化率为43%，二聚产物的选择性为95%，4MP1的选择性为86%。因为该反应的活性组分都是碱金属，可变余地很小，所以载体的选择就成为关键。

　　异构化反应要抑制

　　目前公认的碱金属体系催化丙烯二聚合成4MP1的反应机理是，丙烯通过扩散进入催化剂超强碱位，被夺取质子并与催化剂表面碱金属结合形成活泼的活性中间体——烯丙基阴离子。在反应条件下，烯丙基阴离子易生成不稳定的4MP1阴离子，4MP1阴离子与丙烯分子发生氢交换反应生成更为稳定的烯丙基阴离子及目标产物，形成一次循环催化过程。其中，有极少部分的烯丙基阴离子会与丙烯分子发生反应合成异构体1-己烯。烯丙基阴离子较4MP1阴离子具有更好的稳定性，可控制反应过程中4MP1阴离子始终保持在较低浓度，阻止其进一步与丙烯分子发生聚合形成三聚体或多聚体，从而保证二聚物的高选择性。

　　在这一反应中主要涉及两类副反应，一类是齐聚副反应，另一类是异构化副反应。4MP1在热力学上是最不稳定的六碳烯，容易异构化形成更稳定的六碳烯。所以在4MP1的实际生产过程中，可通过降低反应相中4MP1的含量来抑制异构化反应。在英国等已投产的工业装置上，控制丙烯的单程转化率为7%~11%，明显是为了抑制异构化反应。

　　还有一种方法是加快产物从催化剂活性位上的脱附速率。碳酸钾具有较低的比表面积以及简单的孔道结构，负载于碳酸钾上的碱金属是丙烯二聚合成4MP1的优良催化剂，具有较低的异构化活性。对于碳酸钾作为载体的催化剂优化是在其孔道结构方向改进，如增大其孔径尺寸，使其在提髙转化效果的基础上对异构化活性亦无影响。

　　关于举办首届烯烃齐聚-高碳醇-异构醇技术与市场论坛的通知

　　各相关单位：

　　我国乙烯、丙烯、丁烯的发展，为低碳烯烃齐聚高碳烯烃提供了原料支持，煤制油的发展也产生了部分高碳烯烃，今后高碳烯烃应用会越来越广泛，其中高碳烯烃羰基化的高碳醇-异构醇是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂等多种精细化工产品的主要基础原料，目前，高碳醇-异构醇类表面活性剂、洗涤剂已经在国内实现了生产与应用，但是高碳烯烃-高碳醇-异构醇产业链还不能国产化，制约了高碳醇-异构醇类表面活性剂、洗涤剂应用性价比。为此，中国化工报社、石油化工众创孵化平台将共同组织召开首届烯烃齐聚-高碳醇-异构醇技术与应用论坛，论证如何聚智聚势加快高碳烯烃-高碳醇-异构醇产业化。

　　一、组织机构

　　主办单位：中国化工报社

　　石油化工众创孵化平台

　　协办单位：山东联泓新材料科技股份有限公司

　　二、论坛议题

　　1.乙烯四聚制1-辛烯工艺与经济性分析

　　2.丙烯二聚4-甲基-1-戊烯(4MP1)催化剂与工艺

　　3.PMP(聚4-甲基1-戊烯)中空纤维膜制造工艺

　　4.丙烯三聚催化剂和工艺

　　5.碳四三聚催化剂和工艺

　　6.钴基催化剂合成高碳醇-异构醇工艺

　　7.铑基催化剂合成高碳醇-异构醇工艺

　　8.温控相转移两相催化高碳烯烃羰基合成高碳醇-异构醇

　　9.环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯的合成工艺

　　10.新型反应器对高碳醇酯增塑剂酯化工序变革与应用

　　11.六氢化邻苯二甲酐法与邻苯二甲酸二异壬酯法生产DINCH比较

　　12.仲醇原料与工艺路线

　　13.仲醇醚在浓缩洗衣液领域应用比较与分析

　　14.高碳醇-异构醇原料路线：煤制油与烯烃齐聚成本比较

　　15.异构醇醚类表面活性剂应用浓缩洗衣液存在问题与解决方案

　　16.合成气制高碳醇催化剂与工艺产业化进展

　　三、闭门会

　　1.异构醇醚、仲醇醚在浓缩洗衣液应用讨论会(广州浪奇、山东洁能、内蒙古伊泰、联弘新材料等指定公司代表参加)

　　2.邻二甲苯液相氧化-酯化与苯酐酯化，苯酐六氢化与邻苯二甲酸高碳醇酯加氢、邻苯二甲酸二甲酯与高碳醇酯交换交流会(指定代表参加)

　　四、参观

参观山东联泓新材料科技股份有限公司生产装置

　　五、时间和地点

　　时间：2020年8月12日-8月14日(8月12日报到)

　　地点：山东滕州

　　六、会议费用

　　1. 每人收取会务费3800元∕人(含餐饮费、资料费、场地费等);

　　2. 8月5日之前报名且汇款，优惠至3600元∕人;

　　3. 住宿统一安排，费用自理。

　　汇款信息：

　　单位名称：中国化工报社

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　　电话：82032050

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　　七、联系方式

　　手机：18612838579(微信)

　　电话：010- 82032600

　　邮箱：526441836@qq.com

　　中国化工报社

　　2020年6月19日

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