季铵盐表面活性剂成为抗击疫情的杀菌勇士

季铵盐发展历程及杀菌机理

　　2020年的新型冠状病毒肺炎疫情爆发，“消毒杀菌”几乎成了每天必备的工作，而消毒杀菌剂产品一时间也供不应求。

　　消毒杀菌剂是一类能有效控制或杀灭细菌、真菌、病毒、藻类等微生物的化学制剂，按其作用机制可分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。氧化性杀菌剂是通过使细菌内活性酶失活或者其强氧化性直接氧化杀灭细菌，其中季铵盐是重要的一类，此类杀菌剂是一类广谱高效且低毒的杀菌剂，广泛用于日常生活和工业领域的杀菌消毒。在抗击此次疫情中为广大医护人员和人民群众提供洗涤、消毒、杀菌保障的杀菌洗衣液、杀菌洗手液等洗涤产品中，季铵盐类消毒杀菌剂起到了关键的作用。

　　季铵盐类杀菌剂发展到现在衍生了七代产品，第一代杀菌剂苯扎氯/溴铵(洁尔灭/新洁尔灭);第二代为第一代的衍生品;三代杀菌剂为双长链季铵盐(DDAC);四代杀菌剂为一、三代的复合物;五代杀菌剂为双子季铵盐;六代杀菌剂为聚季铵盐;七代杀菌剂为三、六代复合物。这类杀菌剂的作用机理主要是带正电荷的阳离子吸附带负电的细菌体并聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡;同时其疏水基与细菌的亲水基作用，改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡(图1)。具有高效、低毒、不易受pH值变化的影响、持续时间长的杀菌活性，且对粘液层有较强的剥离作用、化学性能稳定、分散及缓蚀作用较好，还具有灭藻、絮凝等特点。

图1 季铵盐类杀菌剂杀菌机理

铵盐杀菌剂产品现状

　　季铵盐作为杀菌剂应用已具有近百年历史，经过研究开发，现已有多种季铵盐类(单链和双链化合物)杀菌剂和卫生产品问世。由于其低浓度有效、副作用小、无色、无气味、低毒安全，被广泛用作外科手术和医疗器械的杀菌消毒剂，工业循环水处理的杀菌灭藻剂，油田水回注的处理剂，林业和建筑行业的防腐剂，家庭个人、公共卫生和硬表面的洗涤消毒剂，家畜的消毒洗净剂，肉类、蛋类和其他食品加工设备的洗净杀菌剂，以及用于配制具有杀菌功能的洗衣液、洗手液等洗涤产品。

　　目前国内市场上成熟的季铵盐杀菌剂包括：单链类(烷基三甲基氯/溴化铵1231-1831)，含苄基类(烷基二甲基苄基氯/溴化铵1227、1427等)，双链类(双癸基二甲基氯/溴化铵DDAC/B)，吡啶类(十四烷基-2-甲基吡啶溴化铵等)等。

新品种开发

　　一些传统季铵盐类抗菌剂由于长期使用会使细菌产生一定的抗药性，通过改变疏水基、亲水基以及反离子的结构，可以衍生出很多新型的季铵盐。近年来，研究人员不断开发研制出一些季铵盐新品种，并通过不同杀菌剂的复方增效来提高杀菌效果和避免细菌产生耐药性。

　　(1)新型反离子季铵盐 此类季铵盐是利用绿色化工原料“碳酸二甲酯”作为季铵化剂得到的，其阴离子部分不再局限于卤素离子，几乎所有无机酸和有机酸根均可作为季铵盐的反离子，极大丰富了季铵盐的品种，新型反离子季铵盐与传统季铵盐相比，具有更强的杀菌效果(如双癸基二甲基甲/乙/丙酸铵在5 ppm的浓度下对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率可达100%)，毒性和刺激性更低，解决了传统季铵盐长期使用而产生的细菌耐药性问题。

　　(2)含羟乙基或羟丙基季铵盐 羟乙基/羟丙基季铵盐(双癸基甲基羟乙基/羟丙基氯化铵DEQ/DPQ)为新型结构的季铵盐，属于典型的功能性品种，是传统季铵盐的升级换代产品。具有优良的消毒杀菌性能(10 ppm的浓度下对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率可达100%)，生态毒性低，和环境具有良好的相容性，且配伍性能良好。中国日化院开发了绿色高效的制备工艺技术，该技术无三废排放，反应时间短，温度、压力低，目前羟乙基季铵盐已实现产业化生产。

　　(3)双子季铵盐 双子季铵盐的分子结构中有两个带正电荷的氮离子以及两个长链的疏水基团，由于1个分子中有2个季铵正离子，电荷密度更高，增强了其对细菌细胞表面的有效吸附，从而改变细胞壁的渗透性，比典型的单季铵盐有更强的抗细菌和抗霉菌活性。传统烷基双子季铵盐由于生物降解性差，使用受限，中国日化院的研究人员在烷基链中引入了酰胺基团，不仅提高了生物降解性，同时提高了杀菌抑菌性(10 ppm的浓度下对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率可达100%)，该工艺也已实现产业化生产。

　　(4)聚季铵盐 聚季铵盐类杀菌剂是通过将带有杀菌活性官能团的单体聚合，或是通过在高分子聚合物基体上接枝具有杀菌功能的小分子而获得的，可分为水溶性和水不溶性聚季铵盐杀菌剂，与普通季铵盐相比，延长了抗菌剂的作用时效，减少了对环境的污染，同时还具有絮凝、缓蚀等作用。避免了在使用过程中的毒性、余毒、刺激性及使用安全性等问题，是一类具有很好前景的消毒杀菌剂。

　　(5)季铵盐复方产品 由于单一的季铵盐杀菌剂在某些使用环境下杀菌效果会受到限制，且长期单独使用会产生耐药性，研究人员发现复配型的季铵盐协同作用会具有更优异的广谱杀菌效果和许多别的优点，如：延长杀菌周期、扩大抗菌谱和抗菌范围、降低了使用浓度、防止细菌产生抗药性等。有研究表明，第一、三代的复合物即第四代杀菌剂比前3代提高了4-20倍。相信通过传统季铵盐与新型季铵盐以及其它类型表面活性剂或杀菌剂的复配同样可达到协同增效提高杀菌效果的作用。

　　经过近一个世纪的发展，季铵盐类消毒杀菌剂已成为一个重要的品种，未来的发展方向：

　　(1)开发应用广谱、高效低毒、适用范围广并对环境安全的新型结构季铵盐消杀产品;

　　(2)加强复合配方技术的开发，使不同成分能发挥协同增效和互补灭菌作用，克服单一组分的杀菌弱点，同时降低成本;

　　(3)加强老药剂新用及复配型杀菌机理的研究，指导新产品开发。

　　季铵盐表面活性剂在抗击疫情中发挥表现出的杀菌能力，深受世人瞩目!为进一步推进表工业面活性剂行业高质量的发展，由中国石油和化学工业联合会所属的中国化工经济技术发展中心拟于2020年5月28-29日在杭州举办“2020年表面活性剂高端应用技术研讨会”， 就工业表面活性剂行业现状及技术推广，绿色可降解表面活性剂、新型氟硅表面活性剂及新能源表面活性剂的技术应用进行讨论。

　　附：会议公众号链接：https://mp.weixin.qq.com/s/m08bVoJtLsCkLP9bg7wJSQ