产学研大家谈⒀ | 二氧化碳化工原料化路径分析及其产业化

二氧化碳加氢制α-烯烃工业成套技术研发

　　2月19日，华东理工大学、郑州大学教授韩一帆在首届“中国能源•化工产学研30人论坛”上带来了《二氧化碳化工原料化路径分析及其产业化》的产学研案例分享。

　　韩一帆指出，二氧化碳(CO₂)是温室效应气体之一，更是一种重要的未来碳资源。随着对排放碳资源的合理化利用逐步普及，国内排放碳资源化利用市场产值有望超万亿元。“双碳”战略的实施过程中，二氧化碳捕集、储存、利用(CCUS)技术获得较快的发展。二氧化碳的化学利用，即将“化石碳”转化为“化学碳”是未来“零碳化工”发展的必然途径。

　　目前化学工业中较为成熟的二氧化碳利用技术有以下几种：(1)二氧化碳与氨气反应合成尿素。该过程不需要催化剂，全球每年转化约1.6亿吨二氧化碳。但在尿素使用过程中，二氧化碳最终以分子形式重新扩散到大气中，故该过程不具备减碳功能。(2)苯酚钠与二氧化碳反应生成水杨酸，全球每年市场约10万吨，可消耗3万吨二氧化碳，属于典型的负碳化工过程。(3)环烷烃与二氧化碳反应生产环碳酸酯，全球市场约8万吨，可消耗4万吨二氧化碳，由于该反应涉及高温高压，生产过程释放二氧化碳，需要发展温和反应催化剂。除此之外，在合成气制甲醇生产过程中，需添加1-2%二氧化碳作为原料，按照我国年生产1亿吨甲醇计算，该过程转化约100万~200万吨二氧化碳。

　　目前，正在开发阶段的二氧化碳资源化生产化学品技术，主要包括生产甲醇、甲酸、二甲醚、烯烃、高碳醇、液体燃料等，而这些高附加值化学品的生产过程中皆需H₂作为原料。目前，化工领域H₂的来源除了煤化工过程中以煤和水生产合成气(CO+H₂O)的方法外，还来源于石油气炼化裂化、氨分解、氯碱工业以及甲醇重整及炼焦炉废气(焦炉气中H₂成分占55%-60%)等。国内绿氢生产(电解水)已经取得长足发展，成本有望在中短期内达到与煤制氢等同的水平。

　　直链α-烯烃是合成工业基础油、表面活性剂、高级润滑油等的基础原料，国内年市场需求达千亿水平。其生产技术与产能主要被CPChem、Shell、Sasol、INEOS等国外大型企业掌控，国内产能仅占约1.5%。目前成熟的直链α-烯烃生产技术有蜡裂解法、石化生产中C₄分离、乙烯齐聚、选择性聚合、煤化工费托合成法等。80%直链烯烃是通过乙烯齐聚工艺生产，其次为费托合成法。本团队创新性地以二氧化碳为主要原料，通过对其催化加氢直接合成直链α-烯烃。该反应路径不仅可以通过产品的碳沉积，即化学固碳，大幅实现碳回收，同时创新直链α-烯烃生产新路线，为实现“碳中和”及经济“双循环”提供了有力技术支撑，开创了二氧化碳利用→氢能转化→化学储能→高端产品生产的颠覆性路线。

　　业内针对二氧化碳加氢直接合成高经济附加值的直链α-烯烃工艺的催化剂制备及其相关技术高度保密，且未有建成的大规模工业装置报道。目前，国外文献报道复合型Fe-Zn-K和Fe-Zr-K催化剂可将二氧化碳直接催化加氢生成低碳烯烃 (C₄以下)；在二氧化碳转化率为51%~55%时，C₂~C₄烯烃的总选择性可达53%，达到低碳烯烃的ASF分布极限。

　　华东理工大学、郑州大学与中石化洛阳设计工程公司联合开发的二氧化碳加氢合成α-烯烃创新路线，共申请54项发明专利，已授权19项，拥有自主知识产权。研发出的新型复合型催化剂，在二氧化碳转化率为40%情况下，达到约90%的C₂~C₂₀烯烃选择性，且已持续稳定运行2000小时。实现了工业催化剂工程化制备、千吨级工业流程设计、产品分离技术、工业污染排放控制、能源系统优化等相关技术积累。根据工程进度，从中试研究、工艺包放大、工业示范装置搭建、工业生产装置试车运行、国内外技术推广等，可以预见实现现有直链α-烯烃生产技术的升级换代，需要4-9年时间，即2025-2030年。

　　预期经济效益：直链α-烯烃年市场需求近500万吨，1000亿元左右市场，目前90%直链α-烯烃依然依赖进口，C₈以上的高碳α-烯烃几乎完全需要进口。本技术旨在实现直链α-烯烃国产化，预期经济效益巨大(平均吨价2万元以上)。

　　预期引起产业变革：目前成熟的直链α-烯烃生产技术均以石油和煤化工产品为原料，且量产程度低，生产成本高。本技术所需原料仅为二氧化碳和H₂，同时从催化剂生产到催化加氢，直至产品提纯，全流程实现国产化，对摆脱相关产品的国际化依赖、改变全球直链α-烯烃产品供应格局和产能分布，以及下游产业的开拓都将引起颠覆性变革。

　　预期引起商业模式变革：本技术从原料端的碳减排到直链α-烯烃生产，延伸到下游产业拓展，可实现多种盈利模式，开拓多渠道盈利空间，培养新型产业生态。创新技术的研发与实施，极有望成为不依赖于化石资源生产高附加值化学品的“零碳化工”的典型创新案例。