主族元素打破“规则” 科研人员再度“定义”

“主族元素也适用于18电子规则并表现出过渡金属的性质。”记者19日从南京工业大学获悉，该校赵莉莉教授/Frenking教授课题组和复旦大学周鸣飞教授再次论证了主族碱土金属元素亦可以利用（n-1）d轨道参与成键、满足18电子规则，并表现出过渡金属的性质。该成果发表在最新一期《Science》正刊上。

元素周期表主要是基于参与成键的原子的价轨道进行分区。主族元素属于s/p区，过渡金属金属转换为s/p/d区，镧系和锕系元素属于s/p/d/f区。一般认为，过渡金属元素遵循18电子规则，主要利用（n-1）d价轨道参与成键，而主族元素往往通过ns和np价轨道进行成键。在主族元素中，（n-1）d轨道被称为内层轨道，计算时这些轨道一般只能作为主族元素的极化函数，不能参与成键。

“‘主族元素是否真正满足18电子规则并表现出过渡金属的性质’目前仍有争议。” 据赵莉莉教授介绍，2018年，该校赵莉莉教授/Frenking教授课题组和复旦大学周鸣飞教授在《Science》（2018, 361, 912-916）上报道了罕见的碱土金属羰基复合物M(CO)8 (M=钙、锶、钡)，提出碱土金属亦适用18电子规则的新概念，这一新概念的提出打破了人们的惯常认知，引起了一波争议。

对此，课题组进行了进一步研究，并采用先进的能量分解分析方法进行成键分析。研究表明，在形成的M-CO (M =钙、锶、钡) 键中，最大的贡献依然来自于碱土金属M 中d轨道上的π电子向CO配体上的反馈作用。“碱土金属元素钙锶钡确实表现出过渡金属的性质，很好的解释了这些化合物中C-O伸缩振动较强红移的现象，”最新的研究结果表明，他们提出的“碱土金属元素亦适用18电子规则并表现出过渡金属性质”这一结论是成立的。这种新概念打破了主族元素与过渡金属元素的界限，打开了人们理解主族元素的新视角，且依然是“颠覆传统认知”发现。

由于碱土金属元素钙锶钡的(n-1)d原子轨道可以参与成键，它们可能具备过渡金属的潜力，也意味着主族元素的反应活性有可能会实现新的突破。此项工作为未来优化设计新的、具有催化活性的碱土金属催化剂提供了理论依据和理论指导。