关键橡胶助剂破瓶颈——记连续法合成不溶性硫黄绿色产业化关键技术

编者按 作为石油化工强省，山东今年发布了《高端化工产业2022年行动计划》，提出推进产业链协同创新攻坚行动。山东石油化工企业和院校加紧落实行动计划，一批科技成果实现突破，提升了产业核心竞争力。为此，本版从今日起推出《山东石化行业科技成果展示》系列报道，将其中的部分科技创新成果进行展示，以供广大读者参考。

　　日前，由山东阳谷华泰化工股份有限公司联合北京化工大学、国家橡胶助剂工程技术研究中心(山东省橡胶助剂技术创新中心)共同完成的“连续法合成不溶性硫黄绿色产业化关键技术创制与万吨级规模生产线的开发”通过了山东省科技厅组织的结题验收。该成果开发了高性能不溶性硫黄绿色关键技术，整体技术达到国际先进水平，产品主要技术指标达到国际领先水平，技术成果已应用于万吨级产业化装置，对于解决生产过程资源消耗大等制约橡胶助剂行业发展瓶颈性难题具有重要意义。

　　开发高性能不溶性硫黄技术

　　轮胎是橡胶工业核心制品和国家重要战略物资，年产值近万亿元，在国民经济发展中占据重要地位。硫黄作为橡胶交联剂，对轮胎最终性能起到了至关重要的作用。

　　不溶性硫黄作为轮胎制造关键原材料，其质量性能直接影响轮胎的耐久性和安全性，对行车安全至关重要。资料显示，与轮胎有关的交通事故约70%与轮胎爆胎有关。

　　长期以来，我国不溶性硫黄产品与国际先进水平存在明显差距，国际市场竞争力不强。美国伊士曼化学和日本四国化学公司掌握着国际领先的高性能不溶性硫黄生产技术，其产品在核心性能指标热稳定性和分散性方面表现优异，长期占据世界前十轮胎公司等主要高端轮胎应用市场。高性能不溶性硫黄也是我国目前唯一依赖进口的橡胶助剂品种，主要用于高端轮胎制造、中端轮胎制造的关键部位，每年进口量约为5万吨。

　　与国外先进产品相比，国内不溶性硫黄存在的主要问题有热稳定性低，在较高温度下相对更易发生解聚生成普通硫黄，导致胶料喷霜风险；粒径大，颗粒形貌不规则，应用过程易产生大量静电导致颗粒团聚，造成分散性差。国内普遍采用间歇法生产技术，硫原子利用率只有40%~60%，资源消耗和环境影响较大。

　　为解决上述问题，山东阳谷华泰化工股份有限公司联合北京化工大学、国家橡胶助剂工程技术研究中心开展校企合作，进行长期攻关，成功开发了高性能不溶性硫黄绿色关键技术，打破了国外技术长期垄断，建成了万吨级生产线。产品已批量应用于美国固特异、德国大陆、韩国韩泰等轮胎企业，成功实现了进口产品替代。

　　多项指标达国际领先水平

　　针对高性能不溶性硫黄关键助剂材料关键难题，项目团队经过联合攻关，获得授权专利15项，其中发明专利9项，取得了一系列创新性技术成果，热稳定性、分散性、硫原子利用率3项主要技术指标达到国际领先水平，形成了自主知识产权体系。

　　研究团队创建了淬冷—熟化—萃取一体化技术和连续化流程，解决了国内产品热稳定性低的难题。北京化工大学教授曹达鹏表示，该成果采用分子动力学模拟方法研究了聚合过程，在分子尺度上揭示了淬冷阶段温度对聚合硫链长的影响规律，开发淬冷—熟化—萃取一体化技术，对工艺温度和可溶性硫黄含量进行精确调整，使不溶性硫黄产品具有较高的聚合度和结晶度，产品120℃热稳定性较间歇法生产的产品提升20%以上。

　　他们还发明了雾化淬冷技术和自体隔离熟化技术，显著提升了分散性。“在熟化过程中，我们通过黏弹态粒子和熟化态粒子比例控制以及粒子间距控制，实现了黏弹态不溶性硫黄粒子自体隔离，使不溶性硫黄产品呈微米级球状颗粒且粒径分布窄，与国外产品相比颗粒形态更为均匀规则，焦烧安全性、生热以及动态性能等优于国外同行。”山东阳谷华泰化工股份有限公司副总经理杜孟成介绍说。

　　此外，他们采用易挥发的甲烷作为封端剂，降低了回收硫黄中有机杂质含量。杜孟成说，通过监测回收硫黄中有机杂质含量和裂解率，实时调控裂解温度，使回收硫黄裂解物中有机杂质含量低于0.03%，实现回收硫黄高效低能耗循环利用。与国内现有工艺相比，该技术硫原子利用率从40%~60%提升到99%以上，单位产品硫黄用量降低了50%左右，能耗降低30%左右。

　　实现绿色关键技术产业化

　　目前，山东阳谷华泰化工股份有限公司建成了万吨级规模的集安全化、绿色化与智能化于一体的不溶性硫黄生产装置，实现了高性能不溶性硫黄绿色关键技术产业化。

　　2015年，该公司高性能不溶性硫黄中试线投产，突破了高性能不溶性硫黄热稳定性和分散性关键技术;2019年，该公司在高性能不溶性硫黄绿色关键技术方面取得重大突破，建成了万吨级生产线，还完成了对自有传统技术产线的绿色化改造。

　　该技术产业化后，单位产品原料硫黄用量降低50%，生产规模以10万吨/年计，每年可节约硫黄8万吨。

　　杜孟成表示，目前该公司已成长为国内最大的不溶性硫黄生产企业，产能位居全球第二位。2021年该公司不溶性硫黄产量达到4.2万吨，国内市场占有率上升至30.8%。未来五年该公司产能将达到10万吨/年。