脱硫系统碱耗高的原因分析与对策

关键词:副反应 ;副盐 ;物料消耗;反应控制;环境污染

0 概 述

由于煤源紧张以及企业节能降耗等多重因素的影响,致使高硫煤在生产中被迅速应用,煤气中H2S的含量在1g/Nm3以下的企业越来越少了,很多企业都在烧2g/Nm3甚至3g/Nm3以上的高硫煤。再加上企业的生产规模越来越大,从而使脱硫系统单位时间内脱除硫化氢的量越来越多。在这种情况下,很多企业的脱硫系统暴露许多问题,特别表现在系统脱硫效率下降,溶液中副盐的增长量加快,碱耗增加,硫回收率明显下降等现象。从而使脱硫的辅料消耗远远超过企业的预算指标,造成企业生产成本增加。

理论上来讲,在湿式氧化法脱硫中副盐的生成是无法回避的,也就是说它是客观存在的,无论采用何种脱硫剂都不可能消除和避免副盐的产生。那么副盐到底是如何产生的呢,它的生成与哪些因素有关呢?我们首先从如下的脱硫反应化学方程式来加以分析。

1 副反应产生的原因

(1) 原料气中二氧化碳是酸性气体,能与碳酸钠作用发生如下反应:

Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3

在脱硫原始开车时,溶液中全部为Na2CO3,随着吸收CO2反应的进行,溶液中NaHCO3逐渐增加。当吸收CO2的量与再生过程中解吸CO2的量平衡时,则液相中Na2CO3和NaHCO3的浓度维持不变。一般常压脱硫中,若原料气中CO2量为8%~6%,溶液总碱度为0.4N(以Na2CO3计为21.2g/L)时,则Na2CO3在5 ~6g/L,NaHCO3在25g/L左右。在加压脱硫过程中(如变脱)因操作压力较高,CO2浓度也较高,致使液相中Na2CO3大幅度下降,一般只占总碱度的5%~10%,而大部分为NaHCO3

(2) 硫氢根与氧接触时,将生成硫代硫酸盐。

2HS+2O2=S2O32- +H2O

此反应大部分在再生槽内发生,因槽内空气充足,液相中溶解氧含量高,当生产负荷较重而再生效果又较差时,贫液电位较低,被吸收下来的硫化氢未能在反应槽内全部氧化为单质硫,而有相当量的硫氢根被空气氧化为硫代硫酸盐。当溶液温度高于60℃、PH值大于9时,此副反应速度明显增加(一般液温在40±2℃,PH值在8.5左右,故问题不大)。原料气中含有少量氧,在吸收塔内也将有硫代硫酸钠生成(一般氧含量在0.4%,故此影响较小)。

(3) 若溶液中溶解氧量过高,溶液接触空气时间过长等,再生槽内的吹风强度:一般讲,再生槽内的吹风强度以60Nm3/m2·h左右为宜。否则将会生成较多的硫酸盐,其反应为:

当溶液温度较高时,此副反应速度加快。

(4) 原料气HCN具弱酸性,在与碱液接触时,几乎全部被吸收,生成氰化钠,并进一步生成硫氰化钠。其反应式为:

2HCN+ Na2CO3=2NaCN+H2O+CO2

Na2CO3+2HCN+2S=2NaCNS+H2O+CO2

此副反应严重与否主要取决于原料气中HCN含量的高低。

(5)溶液中的悬浮硫也是发生副反应的原因之一,其反应式为:

S+SO32-=S2O32-

S+(O)=SO4-

S+6OH=2S2-+ S2O32-+3H2O

其反应程度将随硫颗粒的变小(硫粒小易带电荷且表面积大,具较高活性),悬浮硫量的增加以及液温升高而加快。

(6) 在再生氧化过程中,溶液中的酚被空气氧化为醌的同时,有一定量的双氧水生成。若此时溶液中催化剂的量低,则因双氧水过剩而发生如下副反应:

4H2O2+2HS=S2O32-+5H2O

S2O32-+4H2O2+2OH-=2SO42-+5H2O

(7) 在高温熔硫时,硫与碱及其他物质反应较迅速,有大量副盐生成,其中以硫代硫酸钠及硫氧根副反应为主。

S0+6OH2S2-+S2O32-+3H2O

4Na2S2O33Na2SO4+Na2S+4S

副反应发生的速度和速率是可以改善和控制的,总的原则是合理的调整溶液组分含量适当,操作条件适宜,强化再生。保持溶液电位稳定在适宜范围内,控制适宜的操作温度,采用干法间断熔硫,不存在清液回收过程,对控制副盐的增长大有好处。

2 副反应的影响与危害

(1) 因吸收H2S是靠Na2CO3来完成的,如碳化反应严重,溶液中Na2CO3含量过低,将影响脱硫效率,并因溶液PH降低而使再生溶液吸氧差,对析硫不利;而pH值过高副反应加剧。

(2) 若副反应严重,则碱耗剧增,有时虽大量补碱也难以维持碱度在指标之内,直接影响吸收与再生,造成生产被动和生产成本增加。

(3)当硫酸钠盐增长至一定值时,溶液对设备的腐蚀加剧,由于硫酸钠溶解度低,天冷时易析出结晶,堵塞腐蚀管路和设备。

(4)当溶液中副盐总量很高时,溶液粘度、比重增加,致使动力消耗加大,且影响传质和传热,不利于吸收和再生。

(5)溶液中副盐高还会加快硫代硫酸盐的生成,降低硫的回收率。同时副盐和煤焦油、灰尘等杂质在熔硫釜内壁形成结垢,造成熔硫釜微管堵塞,严重影响熔硫的操作和设备的安全运行。

3 副反应的控制和解决办法

副反应发生的速度和速率是可以改善和控制的,总的原则是合理的调整溶液组分含量适当;操作条件适宜,强化再生。保持溶液电位稳定在适宜范围内;控制适宜的操作温度;对熔硫工艺直接采用干法熔硫(熔硫釜内装上含水量30-40%的干硫膏),不再有脱硫液的加热过程,从而减少大量的副盐生成。同时几乎无清液可回收,避免对再生的影响。

(1) 由于碳酸盐和碳酸氢盐的生成是可逆反应:

HCO3+H2OH2CO3+OHH2O+CO2↑+OH

鉴于吸收的客观条件无法改变,所以降低溶液中NaHCO3、提高Na2CO3含量主要靠再生汽提来完成,其次是加热分解。目前喷射再生较理想,再生氧化效率高,且汽提效果显著,能降低溶液中CO2的物理溶解量,因而使NaHCO3能较快地转变为Na2CO3

(2) 随时调节溶液组成,适当加强再生,使溶液电位稳定在适宜范围内。一般控制NaHCO3/Na2CO3的比值≤6时,电位较合适-180mV左右。

(3) 对于脱硫、变脱来说,如有条件应使从吸收塔底流出的富液先经过敞口富液槽,或是变脱增加闪蒸槽,减压闪蒸释放出大量溶解的CO2后进行再生,其效果要好得多。保证富液在富液槽内有一定的停留时间,在脱硫塔出口设置一个富液槽,让富液进再生槽之前有一个足够的停留时间(约在6~10分钟),让富液中剩余HS-离子被继续催化氧化掉。尽量减少进入再生系统溶液中硫氢根的量。在保证溶液再生较好的前提下,应减少空气与溶液接触的时间。

(4) 注意溶液中各组分含量适当,操作条件适宜,严格控制再生液的PH值,一般在8.2~8.8之间,生产中尽量避免再生液的PH值在9.0以上操作。当溶液的PH值大于9.2时,副盐的生成率也是直线上升的。使析出的硫黄颗粒大,并加强过滤,降低溶液中悬浮硫含量。

(5) 保证溶液温度适宜,39℃~41℃,这样既保证吸收和再生反应正常,又降低副反应速度。特别是在冬季,这一指标就尤为重要。要严格控制再生液的温度,当再生液的温度超过45℃的情况下,副盐的生成率成直线上升趋势,而且由于温度的升高也严重的影响了硫泡沫的聚合和浮选。

(6) 原料气中氧含量应≤0.4%。脱硫塔后设置富液槽,这样也就减少了在脱硫过程中HS-离子与O2的接触机会,减少副反应。

(7) 未经处理的熔硫废液最好不回收,因其副盐量较高,回收后系统内溶液副盐量将急剧增加。再者若回收时废液处理不当,将会引起系统内溶液严重发泡,致使溶液大量溢出,造成不必要的物料损失和环境污染。最好的方法是改进熔硫工艺,采取干法的间断熔硫技术,不存在清液回收流程。对优化再生工艺,减少副盐的积累,好处是不言而喻的。同时节约大量的蒸汽,是湿法连续熔硫工艺的1/10左右。

(8)当溶液中副盐量过高(如NaCNS≥80g/L,Na2S2O3≥150g/L)时,应进行处理,一般是连续分批提出部分溶液。抽真空加热浓缩,再冷却,析出副盐结晶。若为了简便,也可在天冷时排出一定量溶液,降温,使Na2CO3析出结晶(含结晶水),再将溶液加入系统内,此法主要对除Na2CO3有效。有条件的厂家可以增设副盐提取工艺。

(9)要经常检测水煤气中HCN的含量变化,为了保证生产稳定,尽量减少或避免使用这样的煤质,据观察,在合成氨及焦化厂的脱硫中由于NaCNS这种副盐的存在,严重影响了脱硫效率和碱耗的增加。生成硫氰化钠的副反应目前还无法彻底消除。而其他副反应也只能尽量减少,煤气中的HCN只能靠除尘降温设备的大量洗涤水带出系统,尽量减少硫氰化钠的副反应。但不能绝对完全消除。当副反应生成率较低,并较稳定。

4 结 论

脱硫液中副反应所产生的副盐主要有Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS,而恰恰是这三种物质是影响脱硫液吸收和再生以及造成系统局部堵塞和腐蚀的根源。只有加强日常工艺控制管理,合理调配脱硫液组分,采用干法间断熔硫工艺,和副盐提取工艺。才能确保副盐低含量,提高硫黄回收率,降低物料消耗的目的。

关键字:脱硫系统
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