DMSO在农药行业应用及市场分析

二甲基亚砜DMSO是农药、农肥的溶剂、渗透剂和增效剂。近几年，二甲基亚砜（DMSO）在农药行业的使用量持续增加，一是得益于欧盟等对DMF、DMAC、NMP的不断限制，DMSO作为替代品应用范围扩大；二是DMSO作为溶剂对农药使用效果的明显提升也拓宽在农药领域的应用范围。

二甲基亚砜简称DMSO，是一种含硫有机化合物，分子式为（CH₃）₂SO，纯DMSO为无色、无臭、味略苦的强吸湿性透明液体，凝固点18.45℃，沸点189℃。具有高极性、高沸点、热稳定性好、非质子、与水混溶的特性，呈微碱性，并具有很强的吸湿性。

二甲基亚砜1866年被俄国专家Alexander M. Saytzeff发现。1950年代，英国科学家发现它可作抗冻剂，用于储存骨髓和血细胞。化学家Robert Herschler发现二甲基亚砜混合某些抗生素和抗霉剂，可以穿透而进入植物的循环系统，相比具有这种能力的其他化合物，二甲基亚砜的优势是不会损坏、改变植物细胞外层的保护膜。Stanley Jacob教授发现DMSO可携带某些物质透过皮肤进入血液，不像乙醇、丙酮也能穿透皮肤进入血液的同时对皮肤造成严重的损害。DMSO的穿透力随不同组织而异。DMSO的浓度也影响它的穿透力，浓度90%的DMSO (含10%蒸馏水)穿透速度较纯DMSO快。

在对植物实验中将非渗透药物、染料配成DMSO 水溶液，涂摸树干，12h 后发现枝叶、根茎、果实都有含量或着色，再经过24h 检测结果消失。说明溶在DMSO 中的药物、色素可以渗透、流通，也能通过新陈代谢排出。抗菌素溶入二甲基亚砜DMSO中治疗果树 腐烂病、将杀虫剂溶入二甲基亚砜DMSO中杀灭树木及果实中的食心虫,用 0. 5 ‰的溶液在大豆开花期喷洒，增产 10 %～15 % ,各种肥料水溶液中加 5 ‰二甲基亚砜DMSO可叶面施肥。

DMSO偶极矩为3.96D，（DMF的偶极矩为3.82D）作为一种强极性非质子偶极型溶剂，在亲核取代反应中，能大大加快反应的速度。这主要是由于DMSO能使阳离子或带正电荷的基团发生强烈的溶剂化不能使负离子很好的溶剂化，因此这些负离子在DMSO中就显得非常活泼，成为强烈的亲核试剂，这样就大大加快了亲核取代的反应速度，因此DMSO对亲核取代反应非常有效。

在农药合成过程中，DMSO的意义不仅仅只是作为一种反应溶剂，而是通过使用它带来了化学反应的一种新手段，这对于农药的合成起到了一个很好的促进作用。DMSO在亲电取代反应、双键重排、酯缩合反应等方面都有十分广泛的应用。特别是作为伯醇、仲醇等的氧化剂具有良好的反应效果,这些都是农药合成中经常使用到的制备方法。

DMSO作为乙酸合成双乙烯酮的反应溶剂，可以大大提高反应的转化率，而双乙烯酮是合成久效磷、嘧啶磷、地亚农等杀虫剂的重要中间体；在合成农药除草剂三氟羧草醚和氟磺胺草醚时，选择了DMSO作为反应溶剂，以138~144℃作为反应温度使缩合反应具有很高的转化率和收率。同时由DMSO的60%水溶液冰点只有-80℃,可以应用于一些低温反应。因此DMSO兼有高温溶剂和低温溶剂的双重作用。

当今农药中发展较快的一个领域就是含氟农药的合成，但是由于氟化反应较难进行，转化率不高，影响了中间体合成技术的发展。DMSO对某些化学反应具有加速和催化作用,能够显著提高反应的转化率。如Swarts反应,一般条件下不能制备芳烃氟化物,但是以DMSO为反应介质后,氟化钾和氯代芳烃就比较容易发生置换反应,可以得到产率很高的氟代芳烃。在由对氯硝基苯反应制备对氟硝基苯(制备氟化除草醚等农药的中间体)时，由于DMSO的使用,将反应收率由50%提高到了74%以上；而在烷基化反应中使用DMSO作为溶剂,其速率比使用非质子化溶剂快105倍。如由卤代烷烃与无机氰化物反应制备烷基腈,用亚硝酸钠将卤代烷烃或A-卤代酯转化为硝基化合物等反应中DMSO的使用都明显提高了反应的速率。

DMSO还在农药领域的其他方面起到了很好的作用。如直接使用0.05%的DMSO水溶液在大豆开花期喷洒,能使农作物增产10%~15%；而将甲醛蒸气溶解于DMSO中，不仅可以大大减少甲醛的刺激性，而且还提高了甲醛的熏蒸杀菌力。这些新用途的开发,都在逐渐拓宽DMSO在农药领域的应用范围。

作为农药基础性原材料二甲基亚砜，随着用途的增加用量持续增加。目前国外拥有DMSO生产装置的有美国Gayloard、欧洲Altochem 、日本东丽精细化工株式会社；国内拥有运行装置的兴发集团和沧州东丽精细化工有限公司。全球生产能力在7-9万吨/年，其中国内产量占55-65%。由于DMSO广泛用于医药（中国药典2015版第四部）、医疗过程、石油化工、合成纤维、合成树脂、气体分离、半导体行业、农药化肥。五年来世界范围内农药行业使用占比每年以3个百分点的速度上升到目前的28%左右。

近五年来，DMSO总体产能稳定，受半导体行业、碳纤维行业快速发展的影响，供求关系日趋紧张。DMSO的生产厂也努力为用作反应溶剂的厂家提供技术支持，减少DMSO消耗。国内各装置努力提高产量，尽量减少出口份额满足国内需求，但仍不能满足农药行业基本需求，DMSO价格持续升高。

受价格影响，新建DMSO回收装置增加、部分装置原有回收净化单元也扩展原料来源，市场上回收品DMSO比例明显上升。为减少使用回收品时农药生产装置以及农药使用效果的影响，应严格追溯回收品的原料来源，避免重金属（不仅存在于半导体行业使用过的DMSO回收品中）、其他可能对反应产生有害的物质。

随着DMSO价格走高，新建产能将会产生和释放，长远趋势DMSO终会在维持在合理价格。

（艾中秋，沧州东丽精细化工有限公司）