水凝胶，1天连续2 篇Science！

从生物医学设备到软机器人的各种工程应用增加了对功能性软材料的需求。在许多此类应用中，材料必须经受大变形而不发生破坏。软聚合物材料（弹性体）可以具有所需的机械和化学性能，但通常缺乏必要的韧性（吸收能量和变形而不断裂的能力）以在经历大变形时保持性能。

近日，Science上同时发表了两篇关于软聚合物研究论文，两篇论文展示了截然不同但有效的途径来制造坚韧的软聚合物。

杜克大学Stephen L. Craig、龚剑萍等人使用力驱动的化学反应来延长聚合物链的长度。而哈佛大学锁志刚等人依赖于单个聚合物链的滑动的物理相互作用。在这两种情况下，作者报告了材料韧性的显著增加，这可以为在新兴技术中可靠地实现软材料提供一条途径。

先前研究的不足

软聚合物材料承受大变形的能力直接与其潜在的分子结构有关。弹性体由长聚合物链组成，通常像煮熟的意大利面条一样盘绕起来。这些链通过化学交联或物理缠结相互连接，形成一个网络。拉动材料会使链条变直，而链间连接会分配所施加的机械载荷。这些连接防止链条彼此滑动，并产生类似于固体的响应。弹性体力学的早期工作侧重于通过交联密度、缠结密度和链柔韧性来操纵性能。可以通过引入填料颗粒来实现增韧。后来的许多创新都依赖于材料内部的牺牲键，这种键通过断裂来耗散能量，这种机制广泛存在于生物组织中。

除了这些牺牲键之外，还实现了可在断裂后重新形成的可逆键，从而避免了韧性与损伤的耦合，并提供了良好的刚度和延展性。方法包括离子键、氢键、金属配位键和可逆共价键。然而，用这些可逆键代替永久共价键会导致形状逐渐变化，这在许多应用中是不可取的。

为了帮助解决这些问题，龚剑萍等人先前开发了双网络 (DN) 凝胶，该凝胶结合了两种具有互补特性的聚合物网络。通常，一个网络更硬、更脆，并且具有可逆的键，而第二个网络更柔顺和可拉伸。这一创新导致了韧性的巨大改进。然而，DN方法引入了较大的滞后。

力驱动化学反应提高水凝胶韧性

这次，龚剑萍等人提出的方法可以通过聚合物链内发生的力驱动化学反应大幅提高水凝胶韧性。通过将DN结构与力敏感基团结合，克服了超过聚合物段最大端到端长度后网络失效导致的水凝胶限制。与先前的材料相比，脆性网络具有长度扩展、力敏感的化学基团或机械团，并集成到聚合物链中。该机械团在链断裂之前通过环反转打开，这使聚合物链段的端到端总长度增加了40%。虽然力驱动的链展开已被证明适用于单聚合物链，并且在生物材料中广泛存在，但尚未有关于大块合成聚合物的报道。

这种方法的一个令人兴奋的方面是打开了固有地发生在力最大的地方。局部链延伸延迟了失效，允许将更大的负载转移到可拉伸网络上，并在整个材料上重新分配负载。只有在需要避免断裂时才会耗散能量，从而最大限度地减少有损响应。实验测试表明，在没有力激活去折叠基团的情况下，所得水凝胶的抗撕裂强度是常规 DN 水凝胶的两倍。

缠结而非交联

在另一篇研究中，锁志刚等人通过改变链与链的连接来增加缠结与交联的比率，从而实现了坚韧的弹性体和水凝胶。他们确定了一种机制，在这种机制中，缠结增加了大量的刚度和强度，超过了共价交联所提供的强度。然而，缠结不是交联，因此施加的力会导致链滑动而不是断裂。他们认为，这种方法导致更像织物而不是网状的材料拓扑。当聚合物链段中的一个键断裂时，两个交联点之间的全链段长度所储存的能量可在拉伸过程中消散。

尽管锁志刚等人的方法似乎与龚剑萍等人的方法大不相同，但它也会产生高韧性，在失效前允许拉伸是常规脆性水凝胶的三倍，并且比机械方法的损耗更小。此外，由于低交联密度，增加的韧性与增加的润滑层相结合，导致超低磨损。

小结：

两项研究都提出了可以用不同聚合物化学物质实现的基本概念，并结合其他最先进的技术来定制聚合物。例如，可逆键可以结合到缠结主导的材料中，以帮助恢复因交联在大应变下断裂而损失的刚度。展开的机械团可以通过光刺激逆转，甚至可以用作交联起始位点。

基于物理的模型可以极大地促进将不同的软材料定制方法结合起来以实现目标机械性能的策略。这些模型还将能够模拟特定应用下的材料性能，并导致快速的材料和设备设计周期。调整机械性能可以在先进技术中实现软弹性体。在分子水平上对材料的精细重组也将进一步加深我们对高分子物理学的理解。通过这样做，不仅可以在新设备中设计和实施软材料，而且还可以获得对宏观观察到的材料行为背后的机制的深入了解。

文章来源：纳米人微信公众号