烯烃不对称催化转化研究获新进展

　　近日，华东理工大学化学与分子工程学院、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心陈宜峰教授课题组在烯烃的不对称催化转化领域取得了新的研究进展。相关研究成果以“镍催化内烯的对映选择性还原胺甲酰基-烷基化反应”为题，发表在《德国应用化学》上。

　　近年来，过渡金属催化烯烃分子内不对称双官能团化环合反应已经逐渐成为构建手性环状骨架最为重要的方法之一。其中，镍催化烯烃的不对称还原双官能团化反应不仅可以避免有机金属试剂的使用，还能成功地将在钯催化体系中易于发生β-H消除副反应的C(sp3)偶联组分引入到烯烃的一端，因而备受关注。目前，大多数研究主要集中于亲电试剂取代的端烯。相较而言，通过镍催化内烯的不对称双官能团化策略构建连续两个手性中心的反应，目前仍然存在着巨大的挑战。可能的原因是内烯的低反应性以及内烯与镍催化剂的低亲和性进一步阻碍了反应的环合步骤，以及环合之后烷基镍中间体易于均裂的性质加大了反应的非对映选择性的调控难度。

　　过渡金属催化的胺甲酰基亲电试剂的对映选择性环合反应作为手性内酰胺合成的重要方法之一，近年来，该方法得到了化学家们的广泛关注。陈宜峰教授课题组基于对过渡金属催化的烯烃不对称双官能团化反应构建多重手性中心的研究兴趣，通过对课题组发展的手性8-喹啉咪唑啉为核心骨架Quinim配体的进一步优化，实现了镍催化的内烯不对称胺甲酰基-烷基化反应，为含连续手性中心的γ-内酰胺的便捷式合成提供了一类全新、温和高效的方法。此外，课题组还与加州大学洛杉矶分校 (UCLA)的K. N. Houk课题组合作，对Quinim配体在对映选择性的决定步骤中的作用及反应机理进行了DFT理论计算。理论计算为镍催化还原偶联化学的反应机制以及Quinim手性配体的进一步设计开发提供了理论指导。

　　华东理工大学化学与分子工程学院博士后伍贤青及加州大学洛杉矶分校(UCLA)的博士后Aneta Turlik为共同第一作者，加州大学洛杉矶分校的K. N. Houk教授及华东理工大学的陈宜峰教授为该工作的共同通讯作者。研究工作得到了曲景平教授的大力支持和悉心指导。该研究工作得到了材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、国家自然科学基金委、上海市“启明星”计划、上海市自然科学基金、中央高校基本科研业务费等项目资金以及中国博士后科学基金的支持。