石蜡制仲醇:一种原料两种路线

  仲醇聚氧乙烯醚是一种新型表面活性剂,在低温条件下也可以维持较好的流动性,还能与各种表面活性剂以及其他助剂组合使用,减少助剂的使用消耗量,达到良好的性价比。工业化生产仲醇的方法通常采用正构石蜡硼酸氧化法,但存在着流程长反应复杂的问题;石蜡裂解—高碳烯烃水合这一工艺路线的流程短、产品质量高,但也存在着高碳烯烃水合较难完成的弊端。

  高碳醇生产:

  不同产品多种路线

  高碳醇是指含有6个碳原子以上的一元醇混合物,主要制成各种酯类产品用作聚合物增塑剂或者洗涤剂。根据羟基所连接碳原子的类型,可分为伯醇、仲醇、叔醇。

  生产高碳醇的工艺路线有以下几种,一是天然动植物油脂加氢法,产品为直链偶碳数伯醇;二是齐格勒法,产品为直链偶碳数伯醇;三是羰基合成法,产品为直链奇偶碳数伯醇;四是合成脂肪酸加氢法,产品为直链奇偶碳数混合伯醇;五是石蜡氧化法,产品为仲醇。

  石蜡氧化:

  流程长反应复杂

  石蜡正构烷烃液相氧化制仲醇是1913年由巴斯夫公司开发的专利技术。前苏联在此基础上研究,于1959年4月建成1万吨/年装置,1968年又建成10万吨/年装置。此后美国和日本皆有产品问世。

  该生产工艺是完全连续的,在硼酸存在下正构石蜡空气氧化,从氧化反应混合物中回收未反应的石蜡,再经仲醇中硼酸酯的水解到仲醇的提纯。

  在这一过程中,硼酸被用作催化剂,通过把醇转化成硼酸酯并且促进中间物过氧化物选择分解成醇,再通过氧化反应混合物闪蒸来回收未反应的正构石蜡。蒸馏塔底馏出物硼酸酯被水解生成粗醇和硼酸水溶液,硼酸经过连续结晶作为固体回收,并在脱水后返回氧化再利用。含粗醇的油层用碱皂化,除去副产物后经切割塔处理而得纯化过的仲醇。

  石蜡中的芳烃对正构烷烃氧化有抑制作用,芳烃含量越低,正构烷烃转化率越高,仲醇选择性也越高,生产中芳烃组分应尽可能多地去除。采用加氢脱芳工艺,将使芳烃加氢后生成的环烷烃保留在氧化原料中,在氧化过程中可能生成具有特殊臭味的环烷酸,影响仲醇产品质量。

  石蜡氧化制仲醇整个流程长,步骤多,还都是在液相中进行,产品纯度相对低,还会含有少量烷烃、二元醇、酮、酸及杂质。

  石蜡裂解—烯烃水合:

  流程短产品质量高

  高碳烯烃水合反应,也是生产仲醇的方法之一。目前,国内高碳烯烃紧缺,可以采用石蜡裂解制取高碳烯烃,形成石腊裂解—烯烃水合路线生产仲醇。烯烃选择性直接水合为仲醇,流程短,最终产品仲醇质量高。

  硫酸一硅胶为催化剂的水合法适用于C2~C9烯烃的水合。该反应可在常压下进行,也可加压进行;可采用固定床,也可在非水溶液中悬浮催化。其关键问题是催化剂的制备。

  以有机相盐为催化剂的水合法可使C2~C30烯烃直接水合成仲醇。采用的催化剂为六价钼,包括钼酸盐和各种有机酸钼。这种催化剂在水合反应中不破坏烯烃结构,也不破坏分子上原有的取代基。这也是它与其他无机酸催化剂的不同之处。

  还可以采用烯烃与氯化氢加成水解的方法,首先是使烯烃与氯化氢催化加成得2-氯代烷,然后再对其进行水解即得到仲醇。其中,烯烃与氯化氢加成反应比较容易进行。以介电常数大于20的有机惰性液体为稀释剂,使催化剂路易氏酸溶于其中。稀释剂可采用硝基甲烷、硝基乙烷、二甲基亚砜、环丁砜等,催化剂路易氏酸则为二氯化锌、三氯化铁、四代化钛等。该反应在常压和无水条件下进行。在加入烯烃之前,通入氯化氢气体可促进催化剂于稀释剂中的溶解。由于稀释剂不溶于氯代烷,所以易于分出氯代烷。反应混合物上层为氯代烷,下层为催化剂和稀释剂。产物由顶部加水洗至中性,用硫酸钠干燥即得相当纯的成品。

  但是,低碳烯烃水合容易实现,高碳烯烃的水合却不易完成。这是因为碳数越高,烯烃与水的混溶性越低,二者不容易发生发应,同时链越长越容易断裂,转化率低。


关键字:仲醇
相关推荐

量子科技:带来崭新的未来   

  谈到未来技术,量子科技肯定占有一席之地。日前,中央政治局会议就量子科技研究和应用前景进行了集体学习,并要求加强量子科技发展战略谋划和系统布局。对于量子科技领域,这很可能表明我国量子领域发展即将进入...

2020-10-30     中国化工报

美开发新型低温催化法 可将聚乙烯等塑料垃圾变废为宝   

  近日,美国加州大学圣巴巴拉分校的研究人员采用一种简单的低温催化方法,将聚乙烯等塑料转化成高价值的烷基芳族分子,为塑料废物的循环再利用开辟了新途径。

2020-10-30     中国化工报

兰化所二氧化碳催化转化研究获进展   

  近日,中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室李跃辉团队通过还原氰基化策略,利用镍—三膦配体催化体系实现有机氯代物的催化氰化反应,用于制备结构多样的氰类药物和功能材料分子(中间...

2020-10-30     中国化工报

河南油田技术创收1590万元   

  10月23日,从河南油田工程院获悉,该院全力做好攻坚创效技术支撑,今年前9个月已累计科技增油3.9万吨,增注10.9万立方米,降水3.3万立方米。

2020-10-30     中国化工报

康宁星云流动化学教学平台正式进驻福州大学

  中化新网讯10月28日,由福州大学石油化工学院副院长、博导、郑辉东教授主导,联合比利时烈日大学教授Jean-ChristopheM.Monbaliu博士开发的研究生课程“连续流反应技术及应用...

2020-10-30     中化新网

三项生漆国标通过审查

10月29日,由中华全国供销合作总社西安生漆涂料研究所牵头起草的《生漆采割技术规程》《生漆术语》和《精制生漆》三项生漆国家标准,在西安通过专家审查。

2020-10-29     陕西石化新闻