行业专家聚焦“熔融结晶”，共同探讨低碳技术

本次讲座由上海东庚化工技术有限公司、上海新材料协会、中国化工企业管理协会联合举办，吸引了超过200位业内专家、研发人员、以及诸多化工从业者与企业家的参与。主讲老师——上海东庚化工技术有限公司总经理康小玲，就“熔融结晶”这项绿色低碳超纯技术进行了详细的介绍，并与大家一同探讨了此项技术在生产应用中的实际问题。下面是本次讲座的精选内容。

PART01技术背景

2019年我国就已经是全球化工产品生产和消费最大的国家，近年来依旧保持着快速增长，工业增加值年均增长率6%左右。

在化工行业快速的发展过程中，二氧化碳排放也极速攀升。中国化工行业的零碳转型对全国实现碳中和目标至关重要，也对全球化工价值链低碳转型意义重大。

在化工过程能源消耗结构中，分离占据80%，尤其是在电子化学品及新材料领域的高纯化学品的分离面临着能耗高、技术难度大的瓶颈。针对当下普遍存在的问题，有没有可以广泛应用和推广的解决方案呢？在化工行业碳中和时代背景下，绿色低碳分离技术——熔融结晶，就是一个很好的技术选择。熔融结晶或熔融结晶耦合技术解决方案可以实现高纯物质的分离、节能减排、提高产品收益、产品等级灵活调整等价值，今后会受到更广泛的关注。

PART02技术概况

熔融结晶的技术原理：

熔融结晶的技术原理从相平衡、传质速率、分离性三个方面进行介绍，对比精馏和熔融结晶的分离，我们总结了每个方面在产品纯度、能耗，工艺生产条件和控制方面的区别。

结晶是固液体系，分离系数高，晶体生长过程中因为过冷或过饱和度形成的杂质晶胞，除晶体表面杂质黏附因素以外，只需一次结晶就可以获得超纯物质。结晶的相变潜热是结晶热，相比精馏的气化潜热，只有气化潜热的1/7到1/3。理论上，相同产品纯度的分离，结晶的能耗只有精馏的1/7到1/3。

从传质速率和分离性对比上看，在实际生产过程当中，结晶的公用工程、工艺条件要求、操作要求更低，过程稳态控制。

熔融结晶技术的关键知识要点：

1. 熔融结晶分离是根据混合物物质组分之间熔点不同，逐步降低液态混合物温度，使待分离组分物质达到相平衡冰点和过饱和状态，从混合物中逐步析出结晶，并通过重熔纯化来实现产品的分离。
2. 相图：我们根据结晶物系和分离的难易程度划分有机物系，总结了六种常见的有机二元体系相图。发现80%以上的有机物适合用熔融结晶进行分离，而在经典体系中，低共熔体系下，50%以上的有机物混合物可以通过熔融结晶得到纯物质和共熔混合物。
3. 传热的稳态控制：这是根据温控曲线工艺控制，它是决定结晶产品质量和生产效率的关键因素。
4. 传质的稳态控制：它是流体相变过程中的结晶质量和产能的稳定保证，既和传热稳态控制有关，也和液相部分的流动状态有关。在实际生产过程中，主要靠关键设备来支撑和保证。

层式熔融结晶的过程原理：

第一阶段：结晶。液态混合物原料在降膜或静态结晶设备中通过冷媒和结晶壁传热，逐步冷却降温，晶层缓慢生长，达到预期设定厚度后进行排液。

第二阶段：部分熔融或发汗。通过热煤逐步的升温进行发汗和冲洗晶层，从晶层中排出杂质或副产品。

第三阶段：全部熔融。通过热媒快速的升温，全部融化产品，并以液态形式采出。

这样，一次完整的结晶过程就完成了。

在实际生产过程中，根据不同产品质量的等级和基于进一步提高产品收率的具体要求，会进行不同次数的结晶操作。下图是一个典型的三级结晶操作流程，类似于精馏过程，产品回收级相当于精馏的提馏段，初始进料级相当于精馏的进料段，二级提纯相当于精馏的精馏段。根据物系不同、产品质量等级的要求、收率的要求在产品回收级和二级提纯级以后灵活增加提纯的级数。

在熔融结晶过程中，降膜结晶器和静态结晶器是至关重要的设备。下图是由东庚提供的双降膜结晶器，以及静态结晶器。

降膜结晶器采用并行放大的热媒和物料双系统设计，实现传质和传热的高效性和稳态控制，达到低碳运行的目标。降膜结晶器的优势是：

• 处理能力大，产能可达十万吨/年
• 生产效率高，通常结晶一次只需要几十分钟。一个完整的结晶过程只需要在两个小时内完成。
• 操作弹性宽，相比精馏，操作弹性可达20%~110%。

作为降膜结晶器的补充，虽然静态结晶器的生产效率比较低，但在复杂物料体系的情况下，以及母液产品回收、处理能力较小的装置中，静态结晶器和降膜结晶器可以进行优势互补。

对于整个熔融结晶工艺系统，东庚建立了一套完整的技术创新体系，涵盖了从工艺设计、关键设备、可持续创新研发、技术应用和客户服务的全流程完整体系。尤其是在技术应用体系中，我们建立广泛的产品应用数据库，积累了丰富的应用经验，帮助客户快速地优化工艺流程。在客户服务体系中，我们建立了小试、中试到工业化流程的一体化服务，可以帮助客户进行结晶可行性的快速验证。同时，应用数据库和模块化中试装置，让客户提前直观地体验开车服务。

PART03应用案例

1万吨/年-苯氨基丙腈熔融结晶项目

该项目产品具有高沸热敏特点，是属于经典的低共熔相平衡体系。产品进料浓度中等偏高，与共晶点的浓度差和温差较大，结晶的推动力高。

物料是从反应工段直接进结晶，对比原料及产品指标，结晶纯度从初始进料的87%提升到99%以上的目标纯度。因为物料含复杂组分和聚合物，所以通过三到四级结晶完成，收率在95%左右，而直接用精馏收率只有60%。

在进行结晶工艺对比发现，结晶的能耗比精馏节约60%左右。考虑综合能耗、三废、产品收率等因素，我们推荐使用熔融结晶技术进行分离。

PART04行业应用与赋能

熔融结晶这种低碳绿色关键技术在行业中有着极为广泛的应用前景，涵盖了电子化学品、石油化学品、生物化学品，精细化学品、新材料领域。

在如此广泛的行业应用中，当您的企业产品分离遇到以下困难和问题时：

• 进一步提纯付出更高能耗
• 希望产品纯度>99.9%，以期获得高纯度产品
• α值很低有机物
• 同分异构体
• 形成共沸物
• 高沸点，热不稳定降解，熔点在-20°C~220°C之间
• 分离时高温聚合
• 组分复杂热敏生物合成化学品

遇到以上复杂问题，熔融结晶将为您赋能，实现节能减排70%左右，绿色环保、获得高纯度产品，产品收率提高20%或更高。东庚公司数十套万吨级系统装置经验，为客户保驾护航。