阻燃剂的科学认识与环保

  随着高分子材料及电子消费产品的广泛应用,火灾的发生率也在上升,其带来的危害更是令人触目惊心。高分子材料的阻燃性能变得越来越重要,阻燃剂在其中发挥着不可或缺的重要作用,未来阻燃剂的发展方向将是高效、绿色和环保。

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 2017年6月14日英国伦敦的格兰菲尔塔公寓发生火灾,79人遇难。

 阻燃剂如何发挥作用

  阻燃剂是用于提高分子材料抗燃性,通过提高分子材料着火点,或者降低材料燃烧速度,从而增加救援时间,挽救生命,减少损失。

  按结构阻分,燃剂可分为大分子聚合型和小分子类阻燃剂;按照使用方法,可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂;按照材料内是否含有卤素,可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。而添加型阻燃剂多用于热塑性高分子材料,与材料中其他组分不发生化学反应,只以物理方式存在于高分子材料中。而反应型阻燃剂则多用于热固性高分子材料,参与合成高分子材料的化学反应,成为高分子材料的结构单元。

  高分子材料遇到明火点燃后,会发生剧烈的氧化反应,释放大量的羟基。由于羟基非常活泼,易与其他物质结合,结合后生成水和其他的有机物。其他的有机物和氧气进一步结合发生分解反应,形成新的有机物。在这一系列循环反应中,燃烧一直持续。

  在这一过程中,阻燃剂又是如何发挥作用的?根据燃烧的三大要素——可燃物、助燃物和火源,阻燃剂的阻燃原理可概括为:

  1.通过吸收热量达到阻燃,例如无机阻燃剂氢氧化铝高温分解,放出结晶水,结晶水蒸发为水蒸气。此过程会吸收大量的热,降低材料表面的温度,进行阻燃。

  2.通过产生不燃气体稀释氧气,减缓燃烧速度,如氢氧化铝阻燃剂,产生的水蒸气能降低材料周围氧气的浓度,抑制火势的蔓延。

  3.在材料表面形成密实的覆盖层,隔绝材料与氧气的接触,例如磷系阻燃剂,在高温条件下会变成结构更加稳定的交联状固体物质或碳化层包裹住材料,阻止继续燃烧。

  4.捕捉参与燃烧反应的自由基,抑制自由基链式反应,例如溴阻燃剂,高温条件下,高分子材料受热分解时,溴阻燃剂与热分解产物同时进入到气相燃烧区,捕捉气相燃烧区中的自由基,抑制自由基链式反应,从而阻止火焰传播。

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添加阻燃剂(左)与未添加阻燃剂(右)电源开关的燃烧对比试验

  阻燃剂有哪些种类

  按照大类分,阻燃剂可分为卤化阻燃剂和无卤阻燃剂。字面上看,二者最大的区别是前者含有卤素,而后者不含卤素。然而,无卤并非绝对的不含卤素,而是根据其含量的多少来定义的。无卤的定义是溴氯小于900ppm,溴氯总含量小于1500ppm。卤化阻燃剂主要指溴化阻燃剂和氯化阻燃剂,其中,溴化阻燃剂是目前使用最多、应用最广的阻燃剂。

  在日常生活、交通运输领域,几乎大多数阻燃材料都含卤素,卤化阻燃剂具有添加量少,阻燃效果显著、价格低廉的特点。在添加阻燃剂中,卤素元素与高分子材料具有良好的相容性,对材料本身的物化性质不会造成影响。

  但与此同时,我们也不能忽略个别溴化阻燃剂,如六溴环十二烷,在燃烧过程中会释放大量的烟以及毒性气体,给灭火、逃离和恢复工作带来困难。

  在卤化阻燃剂面临诸多争议时,我们需了解下列事实:

  ①溴系阻燃剂在全球范围仍广泛使用,且欧盟和许多国家授权清单和候选清单上只有包含六溴环十二烷在内的2-3种卤化阻燃剂,而目前的溴化阻燃剂多达70多种;

  ②绝大多数溴系阻燃剂经过严格评估证明对人体及环境无害,且有一些溴化阻燃剂如四溴双酚A的毒性比食盐还低;

  ③在正确操作条件下,溴系阻燃剂的使用和回收利用过程不会对外界产生新的危害气体,且可回收性优于其他阻燃体系;

  ④溴系阻燃剂具有广泛适用性,几乎适用于所有需要阻燃的材料,从未停止过对溴系阻燃剂的研究和应用。

  无卤阻燃剂包括磷系阻燃剂、膨胀阻燃剂、无机阻燃剂、含硅阻燃剂和生物基阻燃剂。无卤阻燃剂大多含有磷元素和氮元素,主要分为

  磷系阻燃剂

  磷系阻燃剂分无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂,对磷系阻燃剂改性和复配阻燃是其工作的重点。磷系阻燃剂主要在火灾初期材料分解阶段起作用,形成保护膜,隔绝外界的热和空气。

  膨胀阻燃剂

  膨胀型阻燃剂能有效保护长时间暴露在火焰中的材料。

  无机阻燃剂

  无机阻燃剂具有良好的热稳定性、阻燃、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小等特点,是低卤无卤阻燃体系的主要原料。

  含硅阻燃剂

  含硅阻燃剂中,Si–O–Si结构稳定,且在燃烧时具有低毒性、防滴落、促进成炭及抑烟性的特点。

  生物基阻燃剂

  生物基阻燃剂虽然只处于研究的初级阶段,但基于其价格低廉、无毒、资源广的优势,逐渐成为人们关注和研究的热点。

  无卤阻燃剂种类多,但其面临一个共同的问题——难以达到良好的阻燃效果,且对材料的力学以及加工性能有影响。所以,卤化阻燃剂和无卤阻燃剂各有其优缺点,人们在选用阻燃剂时,应全面考虑被阻燃基材的结构、使用环境以及回收利用等方面。

  科学认识阻燃剂的环保性

  近几年,无卤阻燃剂越来越受到热捧。很长一段时间甚至现在,“卤素阻燃剂是有毒有害的,无卤阻燃剂是环保的,是未来阻燃剂的发展方向”的错误观点深入人心。阻燃剂“无卤化=环保”的观点靡然成风。

  探其渊薮,其一,个别阻燃剂出现不良影响后,人们以偏概全,把这种不良影响扩大至整个卤化阻燃剂;其二,对个别研究成果曲解和断章取义;其三,由于检测化合物结构的难度超过检测元素的难度,人们为了便捷只检测化合物是否含卤素来评判;其四,被一些以营利为目的的个人、企业和研究所利用,宣扬卤素有害无卤就是环保,强迫下游厂家放弃使用所有含卤阻燃剂,以此进行蓝海营销等。事实上,按照国际通用的化学品分类和标签制度,在所有70多种商品化溴系阻燃剂中,只有TBBA(四溴双酚A)和HBCD(六溴环十二烷)两种产品被明确定义为有毒有害。而一些无卤阻燃剂如绝大多数磷酸酯和部分磷酸盐、次磷酸盐本身带有环境有害物质标签。因此,以含有某种化学元素来判断是否环境友好是没有任何科学依据的!

  没有任何法规对整个卤素家族提出限制,或者豁免、支持无卤。片面强调无卤化只会给社会带来诸多危害:一是它使得概念混淆,误导了社会公众;二是破坏以科学为基础的化学品评估和管理体系,误导监管部门采取片面的政策措施;三是强迫厂商采用不成熟的无卤替代产品,或者降低阻燃水平,从而放大火灾风险,威胁生命和财产安全;四是增加不必要的检验和检测,增加厂家成本,并最终增加消费者的负担;五是打破原有的助剂供应市场格局,使得助剂供应商数量减少,供应集中,增大垄断的风险;六是拉大国内电子产品生产企业和国际一流制造商之间的差距,削弱了国产品牌的竞争力。

  阻燃剂行业应该百花齐放,不同阻燃剂有不同适用领域,应该在符合监管法规的框架下由市场去选择,而不是只因个别问题就片面倡导强调无卤化。

  诚然,追求环保是阻燃剂得以可持续发展的必要条件,但是也不能过于偏激,必须得先搞清楚环保的本质。环保即环境友好,阻燃剂作为一种化学品,达到环境友好需要满足3个条件。第一,从化学结构本身上看,它应该达到两种属性:环境非PBT和人体无毒无害。具体来说,环境非PBT指的是化学品在持久性污染、生物累积性、迁移性和生态毒性方面影响小,并且对人体无毒、对人体健康无影响。第二,整个生命周期内对环境的影响小,主要表现在从产品的生产、制造、运输、使用到废弃的整个过程中碳足迹低、环境释放小、综合能耗低,并且要对过程中的废弃物进行合适的处理,最好可以回收利用。第三,产品具备必要的物理化学性能,能够达到使用性能,物尽其用,且满足相关法规的监管要求。当阻燃剂满足这3个条件时,它才符合绿色化学原则,才能找到未来的环境友好发展方向。

  众所周知,就产品本身而言,化学品只有进入生物体才能产生相应的危害。而高分子化合物,由于分子体积太大很难穿透生物细胞膜而参与体循环及新陈代谢,因而不太会产生生物累积性。所以大分子聚合型阻燃剂是绿色发展方向之一。从传统的高分子溴系阻燃剂、高分子磷系阻燃剂等,再到如今新型的有机硅系阻燃剂、聚合型氮-磷系阻燃剂等,都是对阻燃剂环境友好方向的探索与追求。

  综上所述,对于阻燃剂的认识,我们必须抱着科学、理性的态度,切不可道听途说。随着人们环保意识的增强,减少对人们身体健康危害已经越来越引起人们的重视,阻燃剂向环保友好方向发展势必是未来的趋势。

  (注:此文为中国石油和化学工业联合会阻燃材料专业委员会组织的第二届“科学认识阻燃剂”高校征文比赛中获一等奖的作品。作者为:北京化工大学 杨丽洁 王雯雯)


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