从源头消灭PVC行业汞污染——记科学技术进步奖一等奖乙炔法合成氯乙烯用高性能金基催化剂的创制与应用

编者按 近日,陕西省人民政府印发《关于2023年度陕西省科学技术奖励的决定》,32项石油和化工行业类的技术成果获得2023年度陕西省科学技术奖,涵盖油气勘探开发、煤化工、精细化工、新材料、化工装备等领域。本版今日起推出《2023陕西省科技奖成果展示》系列报道,遴选部分突出的科技成果,与读者共飨。    我国是全球聚氯乙烯(PVC)生产大国,80%的PVC产能采用电石法生产工艺。长期以来,电石法PVC中间体氯乙烯的合成需要使用含汞催化剂,给生态环境和人类健康带来巨大威胁。开发高效无汞催化剂成为我国PVC行业绿色可持续发展的必然要求。


由西安凯立新材料股份有限公司(以下简称凯立新材)、陕西金泰氯碱神木化工有限公司、内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司氯碱化工分公司联合开发的“乙炔法合成氯乙烯用高性能金基催化剂的创制与应用”,攻克了乙炔法合成氯乙烯用高性能金基催化剂制备、再生与回收再利用等“卡脖子”技术难题,并实现工业化应用,对实现乙炔法PVC无汞化绿色生产具有重大现实意义。近日,该技术成果获得陕西省科技奖科学技术进步奖一等奖。

形成四项创新成果

电石法PVC汞催化剂的生产、使用和回收等过程中存在大量的汞流失,给生态环境和人类健康带来威胁。突破乙炔法合成氯乙烯用高效无汞催化剂关键技术并尽快实现工业化刻不容缓。

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面对国家重大需求,凯立新材结合在贵金属催化剂研究领域的优势,于2011年围绕金基催化剂替代氯乙烯合成用汞催化剂开展立项攻关。

“在氯乙烯合成反应条件下,金基催化剂的转化效率和综合经济性、回收性更好。”凯立新材技术带头人曾利辉告诉记者,他们历经10多年持续自主创新,从高性能金基催化剂的结构理性设计出发,瞄准载体活性位点的构筑、催化活性组分的配位稳定与高度分散、助剂调变和工业生产的过程强化等核心技术,先后攻克了改性复合载体合成、高价态金稳定与分散、催化剂工业化生产放大效应等技术难题,形成了一批理论研究成果。

具体而言,一是发明了有机氮氧浸渗掺杂活性炭制备方法,合成了含氮氧富电子掺杂的生物质活性炭载体,催化剂反应活性大大提高。二是发明了配位络合与助剂调变协同调控高价态金活性物种的催化剂制备方法,金含量降至0.1%,有效解决了氯乙烯工业生产中的金被还原导致催化剂易失活、稳定性差等问题。三是发明了氮氧掺杂活性炭负载络合金催化剂的制备技术及其专用设备。四是运用临氧裂解技术对失活金基催化剂进行离线再生,达到了原位催化氧化消除积碳的目的。

经国家节能中心组织评价以及陕西省化工学会科技成果鉴定,专家认为该成果创新性强,催化剂活性、选择性和稳定性及使用寿命等指标均达到国际领先水平。

工业装置收获好评

与汞催化剂对比,金基催化剂具有安全绿色、节能减排等优势。但实验成果仅基于理论基础,工业化生产工况条件复杂,新一代催化剂能否稳定运行需要进一步验证。

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2019年7月,凯立新材在陕西金泰氯碱神木化工有限公司进行乙炔法合成氯乙烯用高性能金基催化剂工业侧线评价试验。运行结果显示,催化剂易失活、衰减,选择性并不理想

凯立新材并未气馁,组织技术人员继续开展专题攻关。“那时适逢2020年春节,期间技术人员24小时两班倒,加班加点试验验证,调整催化剂配方、优化工艺,催化剂易活性、选择性和稳定性大幅提升,由此诞生第二代金基催化剂。”曾利辉说。

随后,凯立新材在金泰氯碱神木化工再次工业化试验,第二代金基催化剂取得良好效果,运行时间超过8500小时。

2023年2月,内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团对外宣布,该公司40万吨/年PVC装置无汞催化剂替代改造项目全面稳定运行。截至目前,该集团氯碱化工分公司PVC装置连续运行近2年,超出1年的金基催化剂预期寿命,单台万吨级工业化装置每年运行时间超过1.2万小时;金基催化剂性能指标优异,乙炔平均转化率为85%至99.5%,选择性99.5%以上,完全满足了工业应用要求。

此外,金基无汞催化剂在陕西北元化工集团、山东茌平信发聚氯乙烯公司等企业进行了中试和万吨级使用验证。数据表明,其催化活性、选择性、稳定性以及使用寿命等整体性能指标均达到领先水平。

无汞化发展任重道远

伴随着我国电石法氯乙烯合成无汞化步伐的不断加快,凯立新材开发的金基催化剂实现了批量生产,年产能从百吨级跃升为千吨级规模,还建成了废催化剂回收装置,形成了催化剂规模化制备、再生、废催化剂回收及再利用全流程技术服务体系。

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近3年来,该公司金基催化剂销量突破270吨,累计带动下游PVC企业新增销售收入38.01亿元、利润2.23亿元。

富煤、少油、缺气的能源结构和资源禀赋,决定了我国电石法未来仍将是PVC生产的主要工艺。据有关机构预测,未来几年我国电石法合成氯乙烯用无汞催化剂的需求量将超过7000吨/年,市场潜力巨大。

尽管前景广阔,但在凯立新材总经理万克柔看来,金基催化剂替代汞催化剂尚处于工业应用初期,其性能还需要与氯乙烯合成工艺更好匹配和优化,氯乙烯无汞化生产工艺也需不断完善,才能充分发挥金基催化剂的潜能。同时,与汞催化剂相比,金基催化剂的成本偏高,需进一步优化提升性能,提高催化剂的活性恢复率,降低黄金损耗,延长复用时间。

针对金基催化剂成本较高问题,凯立新材未雨绸缪,将转化率同样较高的铜基催化剂作为研究方向,目前正在研究攻关低含量铜基催化剂并进行万吨级工业转化器试验。

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