北工大翁云宣/张彩丽:​在高性能PBAT生物降解复合膜的制备及老化机理方面取得系列研究进展

聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)是一类重要的生物降解塑料,性能与LDPE比较接近。尽管PBAT在约十年前已经被引入市场,但目前PBAT制品主要存在强度不够和价格高等问题。碳酸钙是一种重要的功能性无机填料,具有价格低廉、无毒、无味、色泽好、白度高等优点而被广泛用于塑料中。在树脂中添加碳酸钙,不仅可以降低制品的成本,还可使聚合物的刚性、尺寸稳定性、坚硬度和力学性能得到有效改善。但是,由于碳酸钙表面有许多羟基,与有机高分子材料不能很好的相容,且自身易团聚造成分散性变差,从而给塑料制品的生产加工及使用性能带来了一系列问题。该研究通过实施一种碳酸钙表面改性技术,攻克了高填充量微米级碳酸钙与生物降解塑料共混时分散性差及易团聚的难题。


图1 PBAT/CaCO3膜的制备及应用

使用涂层剂对粉体表面进行改性是解决团聚和不相容问题的最有效方法之一。这些涂层剂可通过它们是否与粉体表面发生化学反应简单地分为两类,包括偶联剂和分散剂。


分散剂通过范德华力粘附在颗粒表面,聚合物基体与分散剂没有特定或强的相互作用。硬脂酸和其他长链脂肪酸是最常用的分散剂。与分散剂不同,偶联剂还可以与碳酸钙表面的羟基发生反应,与填料形成化学键。此外,偶联剂的长链烷烃可以与聚合物链缠结,从而增加颗粒与聚合物之间的界面粘附力。钛酸酯和硅烷是应用最广泛的偶联剂,根据反应机理,钛酸盐是不需要水缩合的质子反应物,硅烷是需要水缩合的羟基反应物。当碳酸钙的表面与可降解聚酯(例如PBAT)结合时,更适合用硅烷偶联剂改性。这是因为硅氧烷能与CaCO3和PBAT表面残留的水分子发生反应,减缓分子链的降解速度。本研究采用不同化学结构的硅烷偶联剂改性的微米碳酸钙,接着将其与PBAT复合,制备出了使用性能与PE膜接近的PBAT/CaCO3薄膜。


限制PBAT作为地膜使用的另一个问题是,暴露在室外条件下,由于羰基和苯环两个光敏基团的存在,PBAT容易发生光降解和水解。前期研究表明,光降解是导致PBAT老化的主要原因;此外,当暴露在有水分的环境中,PBAT很容易发生水解。当水分子穿透聚合物基体的无定形区域时,它们与PBAT链上的酯基随机发生水解反应,形成两条较短的链。


通常采用人工老化和自然老化两种不同的老化方法来评价材料的老化特性。由于人工老化具有效率高和变量可控等特点,通过分析相对分子质量的变化和力学特性来评价材料的老化水平。为了区分光降解和水解两种不同的老化机理对PBAT膜的影响,本研究采用在无水干燥和有水潮湿两种不同的环境下对纯PBAT膜及PBAT/CaCO3膜进行人工老化实验,研究碳酸钙及硅烷偶联剂改性后的碳酸钙对PBAT膜老化性能的影响。


图3 硅烷偶联剂改性的PBAT/CaCO3膜在(a)无水干燥和(b)有水潮湿环境下的老化机理


根据PBAT数均分子量随老化时间的变化,采用模拟方法计算了PBAT的降解速率k。结果表明:在两种不同的老化条件下,纯PBAT膜的降解速率最快。添加碳酸钙后,由于碳酸钙的遮光作用,降解速率延迟。对于含有硅烷改性碳酸钙的薄膜,表面改性后碳酸钙的分散性和与基体的结合性都得到了改善。结果表明,与未改性碳酸钙薄膜相比,其遮阳效果得到改善,抗老化功能增强。在两种不同的老化条件下,PBAT在水雾条件下的降解速率高于在干燥条件下,这是由于水解加速了PBAT的降解速率。


然而,硅烷包覆碳酸钙薄膜的力学性能在水喷雾条件下比在干燥条件下下降更慢。虽然水解反应加快了PBAT的分子量降低速度,但同时,硅烷分子在水存在的情况下自交联形成三维网络,弥补了PBAT基体因分子量降低而丧失的力学性能。由于实际环境中存在水分子,对延长PBAT/CaCO3膜在实际环境中的使用寿命至关重要。因此,PBAT/CaCO3复合薄膜有望作为传统地膜应用的可行替代品。


图4在有水潮湿环境和无水干燥条件下,PBAT/CaCO3膜的拉伸强度和断裂伸长率随老化时间变化的归一化分析


此外,还对PBAT/PLA共混膜的老化机理和老化性能进行了系统研究。PLA的加入也提高了PBAT/PLA薄膜的拉伸强度,降低了薄膜的柔韧性。经过200 h的人工耐候试验,PBAT薄膜的MD拉伸强度、断裂伸长率和TD断裂伸长率均有所下降。但由于交联反应和再结晶作用,老化后TD拉伸强度变化不大。在PBAT/PLA(85/15)薄膜中加入ADR扩链剂,显著提高了薄膜的柔韧性,而不影响其拉伸强度。


通过在PBAT/PLA/1.5ADR薄膜中加入0.6 phr的Irganox 1010或Chimassorb2020光稳定剂,可进一步提高PBAT/PLA膜的抗老化性能。结果表明,PBAT/PLA/ADR/ Chimassorb2020薄膜在PBAT与PLA比例为85:15、ADR质量分数为1.5 phr、Chmiassorb2020质量分数为0.6 phr时的力学性能和耐候性能最好。研究结果为生物可降解地膜的开发提供了进一步的思路,该地膜具有较强的耐候性。


图5 PBAT/PLA共混膜的分子链的老化情况,图中显示了未添加(上图)和添加(下图)光稳定剂和扩链剂的情况


图6 PBAT/PLA/ADR/LS薄膜的拉伸强度和断裂伸长率随老化时间的变化


以上研究成果已经在Polymer Degradation and Stability, Polymer Testing, 及Journal of Applied Polymer Science等期刊上发表,第一作者分别为研究生杨洋,张婷,唐多等人,通讯作者为张彩丽副教授和翁云宣教授。以上研究得到国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划及农业农村部的资助。该研究成果经中国轻工业联合会组织专家鉴定后,鉴定意见为项目整体技术达到国际先进水平,其中粉体表面化学反应改性技术达到国际领先水平。


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