己二酸氨化制己二腈工艺该重启了

　　专利保护期已过 成本竞争力凸显

　　目前，己二酸市场价格相比十多年来的最高价已下跌了12000元(吨价，下同)，这使停产多年的己二酸氨化法制己二腈装置竞争力凸显。同时这一工艺也已超过专利保护期限，在丁二烯技术路线未取得突破的情况下，重新整合开发己二酸氨化法制己二腈工艺恰逢其时。

　　氨化反应 液相为主

　　己二酸和氨反应首先生成己二酸铵盐，铵盐脱水转化为酰胺，酰胺继续脱水生成己二腈。在生成己二腈前，己二酸铵盐和己二酸胺达到一定程度的平衡。反应需要中和两分子氨气，脱去四分子水，总反应是吸热反应。整个反应按反应进程可分为中和反应和脱水反应，脱水反应一般需要加入液体磷酸及其衍生物等催化剂。

　　己二酸氨化生产工艺主要分为气相法和液相法。气相法和液相法使用的催化剂有所不同，气相法通常使用硅胶和负载型的固体催化剂，液相法则以磷酸及其酯类为主。

　　气相法是先将己二酸进行加热气化，然后再与氨气进行反应，反应温度达300℃~350℃，催化剂采用磷酸硼，由于反应温度过高，己二酸在气化的同时部分分解，选择性为80%。因此，一般采用流化床反应器和快速气化来提高选择性。

　　液相法是在200℃~300℃的条件下使己二酸熔融，在催化剂存在下与氨气进行反应，然后再对其脱水、脱重、化学处理和真空精馏，得到纯度较高的己二腈，收率达90%~94%。由于液相法反应温度比气相法要低，所以反应过程中生成的副产物较少，对于催化剂的损坏程度相对减少，也不需要像气相法那样经常对催化剂进行活化处理，因此己二酸氨化以液相法为主。

　　产能过剩 价格腰斩

　　己二酸氨化法制己二腈生产工艺在上世纪60年代末由法国罗纳普朗克公司开发成功。中石油辽阳石化在上世纪70年代从法国引进尼龙全套生产技术，其中己二腈生产工艺采用的是己二酸氨化法。2002年因己二酸原料成本居高不下，辽阳石化己二腈装置停产。

　　而当时国内己二酸产能仅有约15万吨，2012~2018年我国己二酸年产能持续增长，从2012年的127.3万吨增至2018年的256万吨，年产量从2012年的76.2万吨增长至2018年的150万吨，2018年市场需求量约为100万吨左右。近几年己二酸的开工率一直不高，基本维持在50%左右，产能过剩明显。

　　与此同时，己二酸市场价格从2011年4月的21000元最高位逐步下滑，在2018年初达到近六年的最高价位13000~13500元，今年3月下旬再跌至8600~8700元，7月初跌至8200~8300元，相比2011年的最高点下跌了12000元之多。

　　技术消缺 优化设计

　　原料在己二腈的生产成本中占比80%以上，对己二酸氨化工艺的经济性具有决定作用。随着市场的供需变化，原料成本较高的己二酸氨化法路线重新获得市场竞争力。

　　辽阳石化己二腈装置经过多年的生产优化，积累了长周期稳定运行的技术和操作经验，可以将公司原有的成熟生产工艺和后续的工艺改进进行整合优化，开发出更成熟的生产工艺包。己二酸氨化法的主要原料是己二酸与氨气，其中己二酸也是生成尼龙66的另一重要原料，己二酸氨化工艺重启成功后，将能以己二酸1种原料实现尼龙66的生产。

　　重启己二酸氨化工艺的研究开发，需要消缺、优化再设计。液相法己二酸氨化是典型的气液相反应，腈化反应器作为己二腈生产装置的关键设备之一，以鼓泡列管反应器为主，反应物先进入鼓泡段进行中和反应，再进入高温的列管段进行脱水反应生成己二腈。

　　己二酸氨化反应复杂，列管段温度髙，副反应多，导致产品中杂质较多质量下降，反应器结焦及腐蚀严重。

　　可以探讨改进设计为在反应器前串连一个鼓泡预反应器，通过串联预反应器鼓泡塔増加中和段体积和己二酸反应时间，并在预反应器内设置筛板，通过分散气泡，增加中和反应气液相接触相界面积和反应时间，来强化气液相传质，减少返混，降低进入反应器列管段的己二酸浓度，最终达到减少主反应器列管段结焦的效果。同时，选择耐腐蚀性能较高的高铬镍合金材料制造反应器，严格控制装置的工艺参数，在己二酸中的磷酸催化剂浓度应保持在0.18%~0.22%，以实现连续化生产。

　　液体酸催化剂可溶于反应溶液中，实现较好的催化效果。但是这类催化剂很难与产物分离，随着反应的进行，催化剂很容易流失，需要在生产中不断地补充催化剂。

　　此外，反应器脱水段内发生结焦和腐蚀，很大一部分原因也是在己二酸氨化反应工艺中使用液体磷酸催化剂。其脱水温度在280℃左右，高温容易导致各类副反应发生，使产生的焦物大幅增加，影响装置长周期运行。

　　己二酸氨化反应工艺可以探索使用固体磷酸催化剂。固体磷酸催化剂由很多含磷硅化合物组成，其催化活性取决于组成分布及各组分含量。为获得最好的催化效果，需要对其制备条件进行优化。目前，在研的固体酸催化剂还需要建设工业侧线装置，测试催化活性、初步稳定性和使用寿命，为催化剂工业化规模生产和应用提供数据。

　　关于举办2019尼龙单体技术和市场国际论坛的通知

　　各相关单位：

　　未来五年中国将成为全球最大的尼龙市场，尼龙产业受到业内及资本的青睐。但是各种尼龙单体生产技术制约了尼龙材料发展，当前，山东、河南、安徽、陕西、山西、重庆、浙江等多省市的企业、科研院校正对己二腈生产技术进行国产化攻关，而且技术路线呈现了多样化;对直接合成己二胺也在进行多种技术路线攻关。同时，尼龙5X、尼龙12单体生产与聚合产业化步伐在加快。

　　为此，中国化工报社、石油化工众创孵化平台、尼龙单体技术及市场协作组将共同组织召开2019尼龙单体技术和市场国际论坛及闭门研讨会，旨在搭建交流平台，论证如何聚智聚势加快尼龙单体产业化步伐。同时，拟在会议上发布《尼龙66市场蓝皮书》。

　　一、组织机构

　　主办单位：中国化工报社

　　石油化工众创孵化平台

　　尼龙单体技术及市场协作组

　　支持单位：中国化工产业发展研究院

　　二、时间和地点

　　时间：10月10日报到，11-12日会议

　　地点：山东威海

　　三、主要议题

　　1、国内各种尼龙单体研发路线产业化进展

　　2、丁二烯直接氢氰化法生产己二腈技术及产业化进展

　　3、丁二烯直接氢氰化法催化剂开发瓶颈

　　4、丙烯腈电解合成己二腈技术及产业化进展

　　5、固体酸催化剂用于己二酸氨化制己二腈可行性、经济性分析

　　6、重启己二酸氨化制己二腈设计再优化

　　7、己内酰胺法制己二胺工艺介绍

　　8、丁二烯经己二醛合成己二胺技术进展与工程化可行性分析

　　9、煤制油、裂解汽油原料路线生产正构烷烃对长链尼龙影响分析

　　10、赖氨酸为原料一步脱羧生产戊二胺新技术

　　11、戊二胺与己二胺成本与应用比较

　　12、尼龙56与尼龙66性能对比与市场应用替代分析

　　13、尼龙66、尼龙6树脂聚合优化设计

　　14、如何降低己内酰胺可萃取物含量大幅降低尼龙6生产成本

　　15、尼龙4产业化与应用替代分析

　　16、环十二碳三烯催化剂选择性分析

　　四、闭门研讨会

　　1、丁二烯直接氢氰化法合作研发可行性讨论

　　2、合作推进丁二烯经己二醛合成己二胺可行性讨论

　　3、讨论重启己二酸氨化制己二腈技术可行性

　　4、讨论合作推进己内酰胺法制己二胺产业化

　　五、会议费用

　　1. 每人收取会务费4000元∕人(含餐饮费、资料费、场地费等);

　　2. 9月15日之前报名且汇款，优惠至3800元∕人;

　　3. 住宿统一安排，费用自理。

　　汇款信息：

　　单位名称：中国化工报社

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　　六、联系方式

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