全球绿色发展背景下,生物质基碳气凝胶应运而生!


什么是碳气凝胶?


碳气凝胶( CA) 属于气凝胶的分支,一般是以有机气凝胶为前驱体,在惰性气体氛围中高温裂解后得到的一种新型纳米多孔碳材料。碳气凝胶具有孔隙率高、比表面积大、导电性能优良、耐高温等优点,在催化剂载体、储能及吸附材料等领域具有广阔的应用前景。


碳气凝胶大多是由酚醛预聚体作为主要原料,具有交联性好、凝胶结构致密等优点。1989年,以间苯二酚和甲醛为原料,经溶胶-凝胶、溶剂置换、二氧化碳超临界干燥和炭化制得的具有超强耐热性的碳气凝胶,解决了气凝胶热稳定性差的问题,掀起了碳气凝胶的研究热潮。此后,经研究深入,碳气凝胶微球和高比表面积( 734m2/g) 、出色的比电容( 147F/g)的碳气凝胶陆续问世,碳气凝胶得到进一步发展


全球绿色发展背景下,生物质基碳气凝胶应运而生!


尽管碳气凝胶有很多优点,但因其工艺复杂、生产周期长、生产规模小,而且原材料成本昂贵,部分还会造成环境污染等问题。全球提倡绿色环保发展背景下,碳气凝胶生产无法实现工业化生产和应用,寻找储量丰富、价格低廉、环保的前驱体替代物成为发展趋势。生物质原料来源广泛、成本低廉、碳源丰富,利用丰富的生物质原料制备环保型多孔碳纤维气凝胶是一种经济、可持续的储能装置应用方式,在探索生物质原料的高值化利用方面起着关键作用。


与传统的碳气凝胶相比,生物质基碳气凝胶具有前驱体环保可再生的优势,可为生物质高值化、功能化利用提供新思路。


生物质原料如何加载碳气凝胶,使其在催化剂载体、吸附材料、超级电容器、锂离子电池等应用上大放异彩?


碳气凝胶的制备


碳气凝胶通常采用溶胶-凝胶法得到前驱体凝胶,再经溶剂置换和干燥处理得到气凝胶,最后在惰性气体保护下高温炭化制得。


1、溶胶-凝胶化


对于不同的生物质基碳气凝胶原料处理方法也不尽相同,以纤维素为原料时,通常是采用酸水解、酶水解、机械处理等方式获得纤维素微米级或纳米级单元分散液,溶胶内分子之间通过化学键、氢键、范德华力等作用相互交联凝胶化,得到具有网状结构的固态凝胶。而具有三维网络结构的生物质原料和细菌纤维素因自身处于交联状态而不需要溶胶-凝胶过程。


2、干燥


干燥的目的是除去凝胶中的溶剂并维持其三维结构的完整,碳气凝胶材料的干燥方法主要包括超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥3 种。其中采用超临界CO2干燥技术可得到三维骨架结构较完整、比表面积较大的气凝胶,是比较适合生物质基凝胶的干燥方式,但是操作步骤繁琐、周期长、成本高,不适用于工业化生产。常压下凝胶孔内的液体在蒸发时,气液界面处的表面张力会产生巨大的收缩应力,使凝胶骨架发生聚集甚至坍塌或碎化。通过降低溶剂的表面张力或增强纳米骨架结构,可降低孔结构的塌陷和收缩程度。但是,常压干燥技术较难得到均匀孔结构的气凝胶。冷冻干燥技术不仅可以缩短制备周期和降低成本,还能实现小批量化样品干燥,是目前生物质凝胶干燥处理中最为重要的干燥技术。


3、炭化


传统的气凝胶经炭化即可得到碳气凝胶,目前常见的2 种炭化方式分别为高温热解炭化和水热炭化。高温热解处理通常是高温下将气凝胶在惰性气体( 氮气、氩气) 中进行热裂解,将生物质中的有机物降解为生物质炭和一些气体。炭化过程中需要严格控制炭化温度、升温速率、炭化时间等条件。炭化温度对碳气凝胶的结构和导电性有显著的影响。一般情况,随着温度的升高,生物质碳材料的石墨化程度增加,导电性也增强。但是,当温度继续升高到某一值时,石墨化程度会急剧下降。因此,通过调控炭化温度可以获得具有较优石墨化结构和导电性的生物质碳气凝胶。相对而言,水热炭化法是一种简单高效、经济环保的炭化方法,一般在以水为介质,温度180-250 ℃、压力2-10 MPa 条件下,天然生物质可更快地形成炭。


生物质基碳气凝胶前驱体


生物质作为来源于动植物的有机物质,是世界上最丰富的可再生能源之一,具有可再生、可降解以及碳源丰富等特点。生物质基碳气凝胶主要是由多孔结构的生物质气凝胶经炭化处理所制得。常见的生物质基碳气凝胶前驱体主要包括植物纤维素、细菌纤维素和具有三维多孔结构的植物本身3 类。


1、植物纤维素


纤维素是自然界中常见的可再生有机天然高分子,具有无污染、无公害以及生物相容性好等特点,广泛存在于木材、秸秆、棉花、纸浆等植物中。


纤维素制备碳气凝胶已成为研究碳质材料的主要方向之一。纤维素制备碳气凝胶:首先,对纤维素进行溶解、润胀,采用机械搅拌、超声波粉碎或多次冷冻-解冻等方法破坏纤维素束间的氢键,之后在分子间氢键的作用下进行交联重组再生,形成具有三维网状结构的纤维素水凝胶; 接下来,水凝胶经过冷冻干燥,保持网状结构不变的情况下除去结构中的液体,得到气凝胶;最后,气凝胶在惰性气体保护下进行高温炭化,强化网状结构,得到纤维素碳气凝胶。


2、细菌纤维素


与植物纤维素相比,细菌纤维素因其本身处于凝胶状,不需要经过溶胶-凝胶步骤,直接将其冷冻干燥、高温炭化即可得到纤维素基碳气凝胶。研究学者通过简单的定向冷冻干燥和高温炭化,从细菌纤维素水凝胶中直接获得了高孔隙率、高机械弹性的细菌纤维素碳气凝胶,具有较高的热稳定性和超疏水性,可直接作为吸附剂用于油水分离。吸附实验表明: 细菌纤维素碳气凝胶具有优异的油/水分离选择性,吸油能力可达自重的132 ~ 274 倍。更重要的是,该碳气凝胶可以简单地以在空气中煅烧的方式回收,并且经过20 次吸收/煅烧循环后仍保持高效吸油能力( 吸附量> 90%) 和优异的超疏水性能( 接触角> 150°) ,证明了细菌纤维素作为吸附剂具有优异的吸附性能和循环稳定性。


3、具有三维多孔结构的植物


随着研究的深入进行,一些具有三维多孔结构的生物质原料也广泛用于制备多孔的生物质碳气凝胶。生物质原料在保持三维网状结构下进行水热炭化处理或直接炭化得到碳气凝胶。香蕉全年采收,全球资源丰富,生长速度快,碳含量高,而且本身含有大量的氮,可以用于制备氮掺杂碳气凝胶而不需要额外的氮源。专家以香蕉为原料,将其去皮切块后由液氮冷冻干燥得到香蕉气凝胶,在氩气保护下炭化制备了一种多孔氮掺杂香蕉碳气凝胶,比表面积和孔隙体积分别达到1414.97m2/g 和0.746cm3 /g,在1A/g 电流密度下的比电容可达到178.9F /g,是具有大规模生产潜力的高性能超级电容器的理想材料。


碳气凝胶复合材料的应用


碳气凝胶已在诸多领域应用,随着碳气凝胶的发展,如何赋予碳气凝胶多功能化的应用,激发了研究者们的兴趣。科学家们发现,在碳气凝胶中引入具有功能性的纳米材料,可明显改善复合材料的性质,在催化、吸附剂、储能等领域显示出巨大的应用潜力。


1、催化剂载体


制备碳气凝胶的干燥过程中,凝胶网状结构内的液体由气体代替,会产生大量的孔隙结构,这种结构分布可控,而且炭化后可以得到保留。相比较于其他碳材料,生物质基碳气凝胶具有较高孔隙率和独特的三维网络结构,而且价格低廉,因而在催化剂领域更具发展前景。近年来,许多非贵金属掺杂的碳气凝胶催化剂被证实具有良好的催化活性,可以减少对贵金属催化剂的依赖。


2、吸附材料


石油泄漏和化学品泄漏导致的水污染频发,造成了巨大的经济损失和严重的环境污染。除此之外,工业生产过程中的有机染料、重金属离子的排放是废水中的主要污染物。碳气凝胶由于孔隙发达,比表面积较高,在离子吸附、有机溶剂吸附及油水分离等领域具有潜在的应用价值。


3、超级电容器


超级电容器是一种新型绿色储能器件,通过吸附电极与电解质界面上的离子来储存能量,低温性能优越而且充放电效率较高。生物质基碳气凝胶因具有易接触、导电性高、热化学稳定性好、多孔结构可调、适应性强等特点而成为超级电容器的理想电极材料。为了提高电容器的性能,要求电极可接触面积大,离子输送快,这使得比表面积大、导电率高、孔隙结构丰富的三维网络结构的碳气凝胶材料成为了制备高性能超级电容器的具有前景的材料。


4、锂离子电池


锂离子电池( LIBs) 在过去的几十年里得到了迅速的发展,由于其高能量密度和长时间的循环稳定性,在便携式电子设备和电动汽车上得到了广泛的应用。锂离子电池的负极材料通常为石墨,由于循环稳定性优异,已经用于工业使用,但是石墨负极理论比容量较小,导电性较差。一些金属氧化物和锂合金拥有比石墨更高的比容量,但在充放电过程中,材料结构易发生破坏,电池的循环稳定性较差。目前大量研究表明,生物质基的纳米复合材料可作为LIBs 的替代负极。


尽管生物质基碳气凝胶研究快速发展,并且已经取得一定成果,但是和其他多孔介质如活性炭、石墨烯等相比,制备过程较为繁琐,而且在机械强度、吸附能力和结构稳定性上竞争力较弱,在实现工业化生产和实际应用过程中还面临诸多挑战。


生物质基碳气凝胶未来研究的3条建议: 


1) 优化制备工艺,实现结构均一、性能优异的碳气凝胶工业化生产。如缩短凝胶化的时间、降低干燥过程的成本和强化孔隙结构等;


 2) 深入研究碳气凝胶复合材料的性能,拓宽新兴应用领域; 


3) 开发更多种类的生物质前驱体制备碳气凝胶,提高生物质资源的利用率。



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关键字:先进凝胶,碳气凝胶,生物质气凝胶,绿色发展
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