聚乙烯高端化添新招——记技术发明一等奖项目流化床气液交替聚合新机制及高端聚乙烯生产新技术

　　聚烯烃是国家战略发展和经济建设所必需的基础材料。我国聚乙烯产能已超3000万吨/年，但产品结构性矛盾突出，高端聚乙烯专用料严重依赖进口。其中，气相法流化床工艺占据聚乙烯产能的45%以上，但该工艺调节手段少导致产品相对单一、同质化竞争激烈等问题更为突出。

　　近日，由浙江大学、中国石化天津分公司共同完成的流化床气液交替聚合新机制及高端聚乙烯生产新技术获得了2024年度中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖。应用该技术生产出的辛烯-1共聚聚乙烯薄膜专用料、四元共聚聚乙烯薄膜专用料等产品为解决高端聚乙烯专用料的进口依赖问题提供了有力支持。

　　推动聚乙烯高端化

　　我国聚烯烃产能在三大合成材料中位居榜首。《化工新材料产业“十四五”发展指南》也提到，高端聚烯烃为重点发展的八大化工新材料之首。但目前，我国高端聚烯烃产品严重短缺，自给率不足40%。

　　为助推我国聚乙烯高端化发展，浙江大学副校长王靖岱带领的项目组创立了“持液颗粒聚合”的新概念，发明了持液颗粒聚合—气相聚合交替切换的乙烯聚合方法，并基于此在单一流化床中构建出温度、浓度差异化的持液颗粒聚合“云区”与气相聚合“非云区”，开发了持液颗粒乙烯聚合流化床反应器技术及聚合新工艺。产物具有支链含量高、高相对分子质量高支化、相对分子质量分布宽、组分相容性强的独特优点。工程应用更是突破流化床工艺产品密度极限，可为装置节省国外技术许可费、投资等成本超2亿元。

　　让惰性溶液“不惰性”

　　如何通过工艺上的创新生产高端聚乙烯产品?该团队基于持液颗粒聚合新模式这一理论，研发系列关键技术，实现了复合流型共存机制及构建，并研发系列反应器稳定操作及优化技术，进而达成工程实践。

　　王靖岱表示，持液颗粒聚合的连续相为乙烯气体，离散相为外覆液膜的活性颗粒，相较于气相聚合与淤浆聚合，持液颗粒聚合模式下，产物聚乙烯的支链含量增加，并呈现高相对分子质量高支化。同时，与气相聚合相比，持液颗粒聚合虽然惰性烷烃含量大，但却能实现惰性溶剂“不惰性”。

　　“虽然惰性溶剂本身不参与反应，但它们可以通过影响反应环境来促进反应组分的富集和反应速率的提高。”王靖岱解释道，这是因为溶剂正己烷、异戊烷相似相容，使得共聚单体1-己烯、1-辛烯得到了大幅度增浓，强化了α-烯烃的分子扩散项；同时，惰性的液滴跟催化剂颗粒碰撞时，导致液膜涌动，强化了α-烯烃的对流扩散项；此外，该模式下液滴是悬浮在流化床中的，界面快速更新，增大了传质表界面积。正是在这些因素共同作用下，惰性溶剂表现出“不惰性”，间接促进反应进行。

　　在“烷烃液膜可调控聚合微环境”这一发现的基础上，他们开发出持液颗粒流化床乙烯聚合反应器系列新技术，包括复合流型的共存机制及构建技术、复合流型的调控及其与催化剂注入的匹配技术，以及持液颗粒流化床反应器放大方法，解决了喷液—流化—反应协同作用下的复合流型共存的难题。

　　为实现工程应用，他们又开发了持液颗粒流化床乙烯聚合新工艺，包括液相分离与注入系统、温度可控振荡技术、颗粒团聚防治技术，解决了高持液量下温度振荡及颗粒团聚的调控难题。

　　工业应用成效喜人

　　经中国石油和化学工业联合会组织的鉴定认定，该成果创新性强，整体技术处于国际领先水平。截至目前，该技术已应用于12万吨/年工业装置，成功开发超低密度、多元共聚等四大类聚乙烯牌号系列，进一步推广至30万吨/年及以上装置6套，取得了显著的社会和经济效益。

　　对于该技术在工业应用中的优势，王靖岱以天津石化12万吨/年工业装置为例介绍：“团队以常规钛系催化剂及相对廉价的1-丁烯、1-己烯作为共聚单体，开发超低密度聚乙烯产品系列，突破了流化床工艺的产品密度极限0.915克/立方厘米，低至0.895克/立方厘米以下。”

　　此外，团队还开发了四大系列全新产品牌号，强度、韧性等性能指标全面超越传统气相法工艺。在专用料产量、单耗、能耗方面，与采用国外技术的典型装置相比，天津分公司装置的专用料产量占比大于90%，为全国同类装置均值的近10倍。