路漫漫其修远兮——丁二烯经己二醛合成己二胺路线剖析(上)

　　编者按 被视为主流工艺的丁二烯直接氢氰化法合成己二腈，使用剧毒且容易挥发的氢氰酸原料，对生产设备、操作以及管理具有极高要求。而丁二烯经己二醛合成己二胺这条工艺路线，绕过己二腈中间体直接合成己二胺，不仅避开了剧毒原料氢氰酸气体、氰化钠等，而且原料易得、成本较低，被视为合成己二胺备选的技术路线。那么，这条工艺路线离产业化还有多远?工艺求索的关键节点又在哪里?我们将透过《丁二烯经己二醛合成己二胺路线剖析》上下篇来一探究竟。

　　丁二烯经己二醛合成己二胺工艺路线已经有超过60年的研究历史，但一直还困于实验室研究的“牢笼”中，到现在全球仍没有工业化的装置产生，我国在这方面的研究更是处于空白，其技术难点也有待攻克。该路线被看成既经济又环保的理想合成工艺路线，只不过，这个理想一直有，但是一直让人感觉遥远。

　　尚无工业示范装置

　　现有己二醛的制备方法仍存弊端，需要用一种相对便宜的原料如丁二烯、通过一种没有现有工艺弊端的方法制备己二醛。而烯烃氢甲酰化反应是一种利用过渡金属催化剂将烯烃、氢气和一氧化碳转化为醛类化合物的反应。自上世纪30年代末被德国鲁尔公司开发以来，烯烃氢甲酰化现已发展成为最重要的工业均相催化反应之一。据统计，每年全球通过氢甲酰化反应生产醛和醇的能力已经达到1000万吨规模。

　　氢甲酰化反应过程具有原子经济性强和产物应用性广等显著特点。但迄今为止，工业化生产中烯烃底物主要集中于非共轭端或内烯烃;而对于分子结构上共轭烯烃(如丁二烯)，氢甲酰化反应仍极具有挑战性。这主要由于反应缺乏区域选择性并生成复杂的混合产物。

　　目前，丁二烯氢甲酰化反应定向制备己二醛的研究还处于实验室研究和探索阶段，全球也没有无工业示范装置，我国在这方面的研究更是处于空白。

　　关键反应极具挑战

　　研究表明，丁二烯氢甲酰化反应过程相对复杂，可发生1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、C=C双键异构化等多种反应路径，同时存在反应速率慢和区域选择性控制难，并约有14种异构化产物和副产物同时生成。

　　目前丁二烯经己二醛合成己二胺技术瓶颈在于第一步双醛化反应的选择性很低，也就是从丁二烯到己二醛这一步。丁二烯有两个双键，第一个双键羰基化后，第二个双键保留，羰基化一个双键后，致使第二双键很难继续被羰基化。催化剂的选择性不足，无法有效地将丁二烯与一氧化碳、氢气反应生成己二醛。因此，丁二烯氢甲酰化反应极具有挑战性，其中配体的设计合成是该技术开发的关键。

　　反应选择性还较低

　　1960~1980年，国外有研究使用铑催化剂的丁二烯氢甲酰化制备己二醛，通过使用不同的烷基或芳基单齿或双齿膦配体可实现反应，但反应条件苛刻，合成气压力大于750bar;己二醛产物选择性低于10%。

　　直到1994年5月17日，美国联合碳化化学品及塑料技术公司公开了一类新的亚磷酸酯类双齿配体与铑络合并有效促进了丁二烯定向转化成己二醛的反应，反应条件温和，己二醛的选择性可达到30%。该公司就其催化剂制备方法同时申请了中国专利和世界专利，这两项专利还申请了多项同等专利。

　　从此，一系列基于新型结构亚磷酸酯类配体被相继开发并应用于丁二烯氢甲酰化反应。德国科学家P. Hofmann及其研究小组在这方面做出了较为系统的研究工作，他们开发了一类新的磷酯类配体且最高的己二醛选择性可达50%。

　　截至目前，丁二烯氢甲酰化专利技术对己二醛的最高选择性还达不到实际工业化生产的水平。

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