防控硫化氢中毒 风险辨识是关键

　　2022年11月25日，陕西某公司发生一起硫化氢中毒事故，造成3人死亡、1人受伤。根据近日公布的事故调查报告，这起事故发生的原因是：企业采用吨桶转运硫化铵废水时，因吨桶底阀(为翻板阀)自锁装置损坏，未关闭到位，在转运过程中，由于路面不平叉车产生振动，导致硫化铵废水从底阀大量泄漏，遇附近氯化氢尾气吸收系统和吸收盐酸储存罐泄漏至地面的盐酸溶液发生化学反应产生硫化氢，致叉车司机与救援人员中毒。

　　据统计，2012~2021年，化工企业因中毒而造成的较大及以上事故有37起，其中19起是因硫化氢而引发的中毒事故，共造成67人死亡。硫化氢已成为中毒事故的第一“杀手”。

　　笔者曾撰文《勿让硫化氢成为“杀手”》，提醒企业要强化防控硫化氢中毒风险。但今年以来，又连续发生了绍兴某印染公司“1•10”硫化氢中毒致4死2伤、马鞍山某公司“3•10”硫化氢中毒致5死1伤、临夏某生物制品公司“5•7”硫化氢中毒致4死2伤、揭西县某凉果厂“7•4”硫化氢中毒致4死亡等事故，硫化氢引发的中毒风险显然未引起企业的重视。从今年已公布的2起事故调查报告来看，这两起事故都发生在废水处理环节。

　　风险辨识不到位是主要原因

　　梳理近几年发生在废水处理环节的硫化氢中毒事故，都有一个共同的特点：对硫化物遇酸产生硫化氢的风险辨识不够，或者随意变更废水处理工艺却未辨识风险。

　　一是未辨识出含硫化物碱性废液与酸性废液共用一个废水池处理的风险。据笔者了解，一些企业对生产过程中产生的各类废水集中处理，这其中就包括将含有硫化物的废水与酸性废水排入同一个处理池处理的情况。虽然有的企业认识到含硫化物的废水遇酸能反应生成硫化氢，且采取碱性废水与酸性废水交替分开处理的操作，但因共用一个废水处理池，一旦操作失误会使碱性废水与酸性废水混合，极易产生硫化氢而引起人员中毒。还有部分企业虽也辨识出风险，采用负压排气的措施，将产生的含硫化氢废气排入尾气吸收设施，但没有采取有效防控措施，一旦尾气吸收设施发生故障，硫化氢易窜入其他设备或场所，引发中毒事故。

　　二是未辨识出采用酸中和含硫化物的碱性废液或废水会反应产生硫化氢的风险。化工企业产生的废液中常常含有硫化物，如硫化钠、硫化铵等无机硫化物或氨基甲磺酸、环八硫、甲硫醇等有机硫化物，这些硫化物遇酸性环境会反应产生硫化氢或在强酸环境下分解产生硫化氢。

　　笔者了解到，一些碱性废水处理工序中，需要采用酸液进行中和，而部分企业对于硫化物遇酸产生硫化氢的风险认识不够。还有一些企业使用硫化物作为原料，同时又在现场使用酸液，存在引发硫化氢中毒的风险。

　　笔者曾在一家企业检查时发现，有企业的二层反应釜需要手工加入固体硫化钠，袋装的硫化钠随意堆放在反应釜边，地面上也有遗撒的硫化钠固体。同时，企业的三层车间需要使用盐酸，桶装的盐酸随意堆放且地面有盐酸遗留。据企业介绍，其工艺中也有在二层使用盐酸的操作。笔者询问车间人员，是否认识到硫化钠与盐酸接触可能产生硫化氢的风险，车间人员对此一无所知。

　　三是未辨识出采用硫化钠作为水处理剂的风险。硫化钠遇酸产生硫化氢而引发人员中毒是企业避之不及的，而一些工艺在生产过程中不可避免地产生含硫化物废液，在废水处理时只能慎之又慎，防止产生硫化氢引发中毒。

　　但有些企业却在废水处理时引入硫化钠作为水处理剂，徒增了硫化氢中毒的风险。这些企业包括涉及印制电路板、半导体、电子及光电、冶金厂、酸洗电镀厂、化工、电解、蓄电池电镀、制药、除臭及其它水溶性空气污染物等生产加工环节产生酸性废气的企业，酸性废气的主要污染成分为硝酸、氯化氢、硫酸、铬酸等。为提高废气(酸雾)处理效率、降低成本，这些企业使用硫化钠作废气处理药剂，且未准确辨识尾气处理工艺使用硫化钠存在的安全风险，未落实有效风险管控措施，未针对吸收塔的投料、处置过程制定安全操作规程，员工投料操作随意性大。

　　2019年四川某企业的“3•3”硫化氢致3人中毒事故，就是因为当地1家电子企业在购入硫化钠废水处理剂是，因运输不规范，在清洗硫化钠罐车时将废液排入积聚磷酸的地沟中，产生硫化氢致人员中毒。

　　强化风险管控严防硫化物与酸反应

　　针对硫化氢中毒事故频发，笔者认为，应该强化含硫化物废水处理的风险管控，强化硫化物使用中的风险管控，严防硫化物与酸接触反应产生硫化氢。

　　一是企业要掌握生产工艺特点，辨识在生产过程中是否会副产硫化物或产生含硫化物的废水，并评估含硫化物废水在处理时可能产生硫化氢的条件，弄清硫化氢来源，定时对进水硫化物浓度进行分析，以采取有效措施防控硫化氢产生或及时吸收产生的硫化氢废气，防止硫化氢逸出到设备、管道、泵外或在设备、管道、池、坑内积聚。

　　二是评估企业各种废水集中处理的风险。通过辨识各种废水中是否含有硫化钠、硫化铵等无机硫化物是否含有磺酸、硫醇等有机硫化物，评估各种废水集中处理是否能产生硫化氢，避免将含硫化物的碱性废水与酸性废水直接进行中和处理。

　　三是寻找硫化钠废水处理剂的替代工艺，从本质安全的角度对水处理工艺进行替代或改造升级。早在上世纪80年代，就因为连续发生多起硫化钠与酸反应产生硫化氢气体致人员中毒的事故，专家已提出在“三废”处理中采用硫化钠处理废酸不合适，建议采用石灰水较为合理。而近期的几起硫化钠水处理剂引发的中毒事故，也已引起了社会的重视，已有省份明确发文要求“电镀企业(各类涉及表面处理工艺的企业)停用硫化钠处理酸性尾气；对已通过环境保护设施竣工验收且废气处理工艺设计中未包含硫化钠的，严禁增添使用硫化钠。”因此，寻找硫化钠废水处理剂的替代工艺势在必行，限制直至淘汰硫化钠作废水处理剂也应得到重视。

　　四是对可能含有硫化氢的设备、设施进行维修或进入设备、池、坑等场所进行作业前，必须对硫化氢气体进行检测，不得在硫化氢超标的环境下操作。下池(井)作业前必须使用鼓风机等设备进行通风。由于硫化氢相对密度较大，不易被排出，因此，在泵站中的通风机宜安装在泵站底层，以利于把毒气排出。

　　五是建立下池(井)的操作制度。进入污水集水池底部清理垃圾属于危险作业，应预先填写下池(井)操作票，经过安全技术委员会审签并经主管领导批准后才能进行。建立必要的管理制度能够有效控制下池(井)次数，避免盲目操作，并能监督职工重视安全操作，避免事故的发生。配备必要的防硫化氢用具，佩戴便携式有毒有害气体检测仪和防毒面具进行作业。对职工进行防硫化氢中毒的安全教育，使职工认识硫化氢的性质、特征、中毒护理和预防措施。

　　六是加强环保设施变更管理。严禁擅自改变废水处理工艺，严禁未经设计在污水站废水收集池和废水收集调节池上加盖，严格执行变更管理程序，强化变更安全风险分析辨识。