碳酸酯工艺路线百花齐放

专家现场答疑

　　9月23日，2019(第十六届)中国碳酸酯行业年会暨中国碳酸酯产业链技术开发与产业发展论坛在苏州举行。本届论坛以“技术创新”为主题，聚焦先进的生产工艺，与会专家学者和企业代表对国内碳酸酯上下游产业现状、多种技术工艺、应用情况及未来前景进行了研讨，为在“十四五”时期，夯实我国碳酸酯产业基础能力，实现高质量发展，建设形成现代化产业体系，共同出谋划策。本文摘取其中的精华，以飧读者。

中国化工报社副总编辑潘杰：补齐产业关键短板

　　作为一个新兴产业，碳酸酯行业从无到有，规模从小到大，产品从单一到多元，特别是近年来快速发展，已经形成相对完整的产业链，积攒了一些后发优势。

　　当前，碳酸酯行业发展总体向好。虽然目前房地产市场低迷，涂料市场持续看空，汽车行业遭遇寒冬，对聚碳酸酯、碳酸二甲酯的需求相应减少，一些聚碳酸酯装置还处于调试阶段，对碳酸二甲酯的消化能力也难有提升，但随着新能源汽车的发展，动力电池用电解液溶剂的需求持续增长，国内创新的非光气法聚碳酸酯项目陆续投产，将拉动碳酸二甲酯的需求。

　　近年来，碳酸酯行业面临着工艺创新、下游市场开拓、副产物出路等问题，我们在探讨碳酸酯行业发展时，应着眼于国家大力推进高质量发展的战略考量，统筹规划产业链。当前碳酸酯行业低端产品拥挤、高端产品缺乏的结构性矛盾较为突出，迫切需要我们掌握先进生产技术，加快补齐碳酸酯行业短板，加快提高自主研发与生产高端产品的能力，在一定程度上填补高端产品结构性短缺的局面。

石油和化学工业规划院副处长李岩：下游政策利好带来行业红利

　　当前，我国碳酸酯行业在技术发展方面相对成熟，近期国家相关部委相继出台了多个促进新能源汽车产业发展的政策，表明国家对新能源汽车产业的支持，同时也是对碳酸酯行业的利好。就目前情况而言，2030年前我国对电动汽车替代燃油汽车方面保持乐观态度，对上游化工材料势必起到带动作用。碳酸酯在锂电池电解液领域应用广泛，为此碳酸酯行业在此期间将保持较好的发展态势。另外，汽车轻量化也是当今社会的一大热词，将推动聚碳酸酯行业的发展，间接带动碳酸酯行业的发展。

山东石大胜华化工集团股份有限公司新材料事业部副总经理郭建军：行业迎来新契机

　　近年来，碳酸酯行业面临的安环压力日益增大，企业在安全方面的投资也越来越多，加之原材料价格高位，行业盈利面临的压力愈发增加。随着近年来新能源电动汽车和聚碳酸酯行业的飞速发展，以碳酸二甲酯为代表的碳酸酯产业迎来了新的发展机遇。作为电解液的主流溶剂和非光气法生产聚碳酸酯的主要原材料，碳酸二甲酯也必将迎来新的市场契机，需求量也将进一步攀升。作为行业的领军企业，同时也为了迎接这次机遇，石大胜华将持续优化内部管理，不断提高产品质量，为下游客户创造更大价值，维护行业良性发展，共享行业相关信息，建立和行业需求相匹配的供应保障能力，确保行业稳健发展。

中国科学院成都有机化学有限公司教授王公应：碳酸酯生产工艺各有千秋

　　用途广泛的碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。常用的碳酸酯生产工艺有5种，分别为光气法、甲醇氧化羰化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳直接氧化法。

　　光气法由于光气有剧毒、“三废”污染严重、产品质量较差现逐步被淘汰。甲醇氧化羰化法，包括液相法和气相法。其中，液相法是甲醇与一氧化碳和氧气在催化剂的参与下生成碳酸二甲酯的反应。该工艺优点是原料易得、技术成熟、投资省、成本低、装置规模灵活、生产安全性高。缺点是在处理产物是需要克服碳酸二甲酯和水，甲醇形成共沸体系，产物提纯比较麻烦。气相法是甲醇与氧气、一氧化氮和一氧化氮在催化剂的作用下生成的。该工艺优点是由于引进了亚硝酸甲酯，反应可在200℃常压或减压下进行，一氧化碳和氧气不接触，减少了混合物爆炸的危险。主要缺点是催化剂价格比较贵，反应过程中产生少量有强腐蚀性的硝酸，碳酸二甲酯选择性差。今年中盐红四方采用日本宇部兴产技术建成的5万吨/年DMC装置投产。

　　酯交换法包括碳酸丙烯酯法和碳酸乙烯酯法。该工艺技术成熟，避免了一氧化碳、光气、氮氧化合物等其他流程可能接触的有毒有害物质。缺点是原料碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯来源受石化行业制约，且副产物有大量的乙二醇、丙二醇，单位体积设备生产能力低、费用高。其中，碳酸丙烯酯法制备碳酸二甲酯是目前国内主流技术，产能约60万吨。

　　尿素醇解制备碳酸二甲酯工艺分为一步法和两步法。其中，尿素一步法制备碳酸二甲酯，优点是原料易得、流程较短，无腐蚀无污染，缺点是甲醇大大过量，分离能耗高，碳酸二甲酯选择性较低，尿素易分解生成副产物，产业化困难。尿素两步法制备碳酸二甲酯工艺优点是原料易得、流程较短，缺点是尿素易分解、DMC产品中的杂质可能会影响其在高端领域的应用。山东建成一套4万吨/年装置但尚未投产，山西一套4万吨/年装置在建，四川一套5万吨/年装置已动工建设。

　　二氧化碳直接氧化法目前处于基础研究阶段，采用金属镁、碳酸钾等做催化剂。其优点是流程短、利用二氧化碳，缺点是受热力学限制、收率很低。

会场掠影

中盐安徽红四方股份有限公司副总经理谢中平：因地制宜选择工艺路线

　　中盐安徽红四方现拥有煤化、盐化和精细化工三大系列产品，是国内第一家引用气相法甲醇羰基合成法技术的企业，建设规模DMC10万吨/年，包括已投产的一期5万吨/年和在建的二期5万吨/年装置。主要产品为工业级DMC9万吨/年，电子级DMC1万吨/年。2018年11月15日DMC装置投料试运行，11月23日采出合格工业DMC。现阶段DMC装置已满负荷运行;今年6月29日HP-DMC装置投料试运行，7月3日采出合格电子级DMC。

　　我们选用该技术工艺是基于公司产业链源头的考虑，且原料一氧化碳、甲醇均自给，实际上是企业整体的综合利用，譬如公用工程的综合利用、环保设施的综合利用以及其他辅助设施的综合利用，发挥企业的综合优势。我建议企业要根据自身的情况进行选择，在酯交换法工艺路线上发展产业链，向中高端市场进发，产品聚焦中高端市场。

旭化成株式会社技术许可部技术经理矢岛成人：碳酸乙烯酯制备碳酸二甲酯技术建设成本低

　　碳酸乙烯酯制备碳酸二甲酯是日本旭化成于2000年前后开发成功的，对外技术转让，配套60多万吨聚碳酸酯装置。该技术成熟，国内已建成2万吨/年装置，处于工业化阶段。该工艺特点是安全环保，将二氧化碳用作羰基源，不存在腐蚀。HIS化学2017年发布的数据显示，旭化成的工业化碳酸二甲酯工艺无论是建设成本还是可变成本都比宇部兴产及中国主要的技术要低。目前该工艺已在韩国乐天化学、乐天尖端材料、台湾奇美公司等成功应用。

天津大学教授简春贵：集成分离技术解煤制副产碳酸二甲酯杂质分离难题

　　随着国内煤制乙二醇行业的兴起，副产的碳酸二甲酯量也随之增加，有的企业将其卖掉作为甲醇燃料，有的对碳酸二甲酯进行回收。副产的碳酸二甲酯在气味、纯度和应用上都不能与酯交换法产碳酸二甲酯相比，大部分用于涂料溶剂等低端市场。如果将煤制副产碳酸二甲酯质量提高，将会在应用市场对酯交换法碳酸二甲酯有一定影响。

　　煤制副产碳酸二甲酯分离主要难点是杂质太多，共有10多种组分。因此，煤制碳酸二甲酯分离的难点就是搞清杂质沸点和碳酸二甲酯沸点接近的杂质名称，并根据杂质特性采取对应的分离措施，以得到高品质的碳酸二甲酯。根据HPLC色谱分析，采用集成分离技术解决了杂质分离难题。

宁波浙铁大风化工有限公司连续化改造项目经理周展：推动碳酸二甲酯连续化生产

　　连续化生产符合当代化工发展方向，有利于产业大规模化生产，有利于在行业内大规模推广。碳酸二甲酯间歇工艺具有装置生产规模小、产品质量波动大、能源消耗高、工艺操作强度高等劣势。针对上述问题，公司主持技术改造，唐山好誉科技开发有限公司经过详细研究设计，根据厂区实际情况充分利用现有设备，对5万吨/年碳酸二甲酯装置进行技改，取得了不错的成果。装置规模大，单套装置可达20万吨/年;产品质量稳定，碳酸二甲酯99.9%以上，丙二醇99.8%以上;能源消耗低，每吨碳酸二甲酯产品节省蒸汽2.5吨;工艺流程短，操作强度低。

唐山好誉科技开发有限公司项目经理王海波：新型催化剂解在分离难题

　　碳酸甲乙酯主要应用于锂离子电池、优良溶剂、纺织助剂、特种香料、医药成分、有机合成中间体等。碳酸二乙酯主要应用于许多有机合成，特别是合成医药、农药和医药中间体。上述两种酯类生产工艺也是光气法、氧化羰基化法、一氧化碳气相催化偶联合成法、酯交换法。

　　国内大部分酯交换法是碳酸二甲酯(DMC)和乙醇反应。该工艺采用的催化剂是甲醇钠，在分离过程中易析出堵塞设备，且已被多省列为危废。针对现有甲醇钠催化剂缺陷，公司与国内大学合作开发一种新型催化剂，催化效果好，可循环使用，处理方便，且不产生结垢。该催化剂已在1.5万吨/年装置上连续运行8个月，催化剂效果未有降低，产品质量保持稳定，同时副反应产生少，产品收率高。使用新型催化剂，混合物料达到反应平衡时间长于甲醇钠催化，在实际生产中，加入预反应，通过控制预反应时间，使催化剂效果达到最佳，在实际应用中，反应精馏效果极佳。

航天长征机械设备制造有限公司市场部部长李阳：关键设备国产化

　　航天长征机械设备制造有限公司在阀门方面深耕细作，多项技术打破了国外产品长期垄断的格局，填补了国内空白，成功实现了关键设备的国产化。公司产品的质量优于国际大品牌平均水平，航征阀门不仅专注于阀门本身，更专注于工况研究，氧气切段球阀、氧气调节阀最长使用寿命10年。历年来，由氧阀造成的安全生产事故比例较大，航氧阀门在涉及过程中严格测试安全性问题。在密封副合金材料的选取上，与航天材料研究所合作，对200多种密封副合金材料进行了上万次的配比试验，从中挑选出了具有超强工况针对性、抗黏结性、抗氧化性、良好导热性及导电性、动作顺畅的氧气球阀专用硬质合金涂层材料。确保氧阀无论在高温工况还是高压工况下均能保证良好的安全性和稳定性。同时，选择无油石墨作为非金属材料，该石墨具有良好的导热性和导电性，是很好的阻燃材料，而且耐高温，适用范围更广。目前公司生产的氧气切断阀2000多台，在线运行1011台，氧气调节阀300多台，在线运行150台。

东营市海科新源化工有限责任公司技术创新部副总经理刘博闻：探索碳酸酯类化合物下游市场

　　碳酸二甲酯应用广泛可以生产聚碳酸酯、异氰酸酯、电解液、长链碳酸酯、农药、医药等。公司在新型生物基聚碳酸酯、锂电添加剂等领域进行探索，其中生产的氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯在业内获得不错口碑。同时碳酸二乙酯也在调和汽油方面作了深入研究。研究发现基础汽油和碳酸二乙酯复配，随添加量提高，辛烷值和抗爆指数增加。

重庆理工大学教授曹平：碳酸二苯酯工艺研究进展

　　碳酸二苯酯是重要的环保化工产品，可用于合成许多重要的医药、农药及其他有机化合物和高分子材料，如聚碳酸酯和聚对羟基苯甲酸酯等。多年来，我们在碳酸二苯酯合成方面做了诸多努力，研发出一种较为清洁的生产工艺，该工艺对热力学有利，且过程原子利用率也很高。该反应采用的n-α-MoO3高效催化剂，较普通α-MoO3催化剂，在反应条件相同情况下，其使用量减少了80%，反应时间缩短了80%，大大降低了催化剂成本，提高了催化剂时空收率，该催化剂具有良好工业化应用前景。尤其对目前工业用MoO3基催化剂的升级换代具有重要参考价值。

江苏乐科节能科技股份有限公司研究员全晓宇：自回热精馏系统为企业节能减排

　　在化工生产中，分离过程消耗的能量占整个化工行业消耗总能量的40%～70%，而精馏过程消耗的能量约为所有分离过程的60%，但目前精馏过程能量利用效率只有10%左右。该公司在自回热精馏知识产权方面取得一定成果，3篇实用新型已授权，4篇专利申请已受理。该系统已应用于重庆紫光甲醇钠项目、神马万里环己烯自回热系统、格润德甲醇自回热精馏项目、泰利达乙醇自回热精馏项目等，并收到不错的效果反馈。其中格润德甲醇自回热精馏项目年操作费用由原来的2208万元降至1225万元;节电1880kWh，循环水由原来的1200立方米降到137立方米。

万华化学集团股份有限公司新材料事业部主任张雷：聚碳酸酯市场供需将失衡

　　聚碳酸酯是一种性能优异、用途广泛的一般工程塑料，2008年自给率不到50%。2018年的产能121万吨/年，2019年年底产能约为140万吨/年，预计到2023年产能将达到370万吨/年。2000年至今聚碳酸酯需求平均增速呈逐渐下降的趋势，但供应增速不断增加，势必会在未来造成供需失衡。据统计，未来几年国内聚碳酸酯产能“井喷式”增长，必将推动我国聚碳酸酯产业快速发展，大幅提高自给率，满足国内市场需求。但是国内聚碳酸酯的产能与需求增速不对等，大量重复建设将导致产能严重过剩，造成投资浪费。高品质和特殊性能的PC市场仍集中于少数几家技术实力雄厚的外资企业，国内企业尚未取得显著突破。为此，我们行业企业应该在技术上加强突破，向上游配套产业链，向下游做差异化发展。

山东石大胜华化工集团股份有限公司高级分析师何振东：碳酸酯产业发展前景明朗

　　随着电解液产量的不断增加，新能源汽车逐渐受追捧，以及聚碳酸酯表观消费量呈逐年增加趋势，碳酸酯行业发展前景明朗。非光气法工艺绿色环保且得到国家政策扶持，成为后期新产能主要工艺类型，非光气应用比例持续增长，快速带动DMC消耗。2019年泸天化13万吨产能正式投产且稳定运行，第四季度湖北甘宁石化、盛通聚源有望投产。

联盟理事单位合影

　　另外，9月22日全国碳酸酯产业联盟理事会会议就碳酸酯工艺路线、煤制副产物分离、如何延伸产业链、开辟下游应用领域等重要议题，以及行业未来的发展进行了座谈交流，该会议由中国化工报社产业发展研究中心主任、全国碳酸酯产业联盟秘书长王静主持。

参会人员合影（图片均由韩杰提供）