走出产业幼稚期,正在崛起的千亿级新材料——碳纳米管产业

      碳纳米管是20世纪90年代日本科学家Iijima先生(Iijima Sumio. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature,1991,354:56~58)发现的新材料,是石墨化的碳原子卷曲而成的纳米级无缝中空管状结构。

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2、3、4层碳纳米管并存的高倍透射电镜照片,数据来源:赵社涛

       按照熟悉的配方,熟悉的味道,20世纪90年代初期几乎所有介绍碳纳米管的论文,开篇总会提到——“碳纳米管的导热性是铜的5倍,拉伸强度达到50~200GPa是钢的100倍,密度是钢的1/6”。愿景是美好的,现实是残酷的。新材料碳纳米管的产业化一方面要面对生产规模和价格之间的矛盾,只有足够的生产规模才能降低单位产品的生产价格;另外一方面,要面对很多低成本、大吨位传统材料的性价比竞争。好比让一个才学会走路的孩子马上就和一个成年人竞争,是艰难的过程。早期介入碳纳米管材料的创业公司,收入微薄、甚至多年亏损,又要持续研发和投入,陷入了十多年的苦熬过程。

      江山代有才人出,一代新颜换旧颜。时间到了2010年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,从石墨中分离出石墨烯,因此共同获诺贝尔物理学奖。还是熟悉的配方,熟悉的味道,“石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米碳材料,石墨烯被称为“黑金”,是“新材料之王”,科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。”,这样的报道随处可见,持续了很多年。当时,从事碳纳米管的研发和生产,既辛苦又不赚钱,研究发论文都不好发,相比石墨烯似乎都显得落伍了,跟不上时代潮流了。

      石墨烯的热潮在国内如火如荼的烧了十多年,耗费了大量社会资源。中国的石墨产量约占世界总产量的45%左右,我国的石墨储量、产量及出口量均居世界之首。基于考虑到中国拥有世界最大的石墨矿产储量和石墨与石墨烯之间的简单联系,在国内的多个城市包括无锡、常州、青岛、宁波和重庆,投入巨资建立了多个石墨烯工业园。不过,目前市场上依然还没有多少石墨烯的大吨位工业应用,投入巨资搭好的石墨烯工业园平台利用率不高。

       之所以石墨烯的大火烧了这么多年,笔者觉得,一方面是石墨烯的发现者获得诺贝尔奖带来的光环效应;另外一方面,石墨烯的氧化剥离或者物理剥离,需要的设备简单,投入极少资金就可以切入进行研发或者小批量生产,门槛较低。碳纳米管生产则不同,需要烃类原料、深奥的催化剂、昂贵且复杂的反应器设备,门槛较高。所以石墨烯更容易低成本炒作和遍地开花。

      与石墨烯行业,大部分公司亏损的状况不同。国内的碳纳米管行业经过多年的市场拼搏,也基本没什么政府扶持,但大都是盈利的,大的公司盈利过亿,小的公司盈利上百万。历经新材料行业这么多年的,富勒烯、纳米材料、碳纳米管、石墨烯等依次烧过的时代热点大潮,大浪淘沙,碳纳米管行业终于初步实现了产业化。按照产业生命发展周期理论(Industry Life Cycle),产业的生命发展周期主要包括四个发展阶段:幼稚期,成长期,成熟期,衰退期。碳纳米管产业已经走出风险较大的幼稚期,步入成长期,并展现出千亿级的市场潜力。

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                         (碳纳米管产业生命周期) 

       经过十多年的研发和推广,在锂电池行业中碳纳米管作为导电剂,其效果非常明显,使用已经越来越普及。除了动力电池,在数码电池里碳纳米管导电剂也开始使用。碳纳米管导电剂的添加量比传统的炭黑导电剂大量减少,同时能使粘接剂的用量降低至原来的50%左右,对锂离子电池有综合的明显好处。

      经高工产研锂电研究所(GGII)调研和预计,在未来五年,全球碳纳米管导电剂浆料(碳纳米管导电剂浆料里含有3-5%的碳纳米管,其余是溶剂NMP)需求量将保持40.8%的年复合增长速度,2022年需求量将达12万吨,2023年需求量将达19.06万吨。

2014-2022年中国碳纳米管导电浆料市场规模分析及预测(万吨)

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数据来源:高工产研锂电研究所(GGII 

      国内碳纳米管导电剂市场,随着动力电池产业的快速增长,预计到2022年将达到45亿元的国内市场。随着锂电池高镍正极、硅基负极和固态电池等新技术应用规模扩大,碳纳米管的应用会爆发式增长,单是在锂电池领域就会成为每年百亿级的市场。

2014-2022年中国碳纳米管导电浆料产值分析及预测(亿元)

 

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数据来源:高工产研锂电研究所(GGII 

      更重要的是,1996年诺贝尔化学奖得主尊敬的Richard E. Smalley先生(发现了富勒烯)曾说,“碳纳米管是人们所能制造出来的最强、最刚、最硬的分子,同时是最好的热和电的分子导体”。听起来又是熟悉的配方,熟悉的味道,但这真是笔者十年如一日从事碳纳米管的研发和产业化工作,所一直坚信的理念,也是毕生努力的目标。锂电池导电剂的利用,只是碳纳米管产业化的“冰山一角”,是资本和传统化工新材料企业认识碳纳米管的第一步。碳纳米管在触摸屏、晶体管、生物医疗、太阳能光伏电池、轮胎、燃料电池、药物输送、储氢、高分子材料、电容器、复合材料等会有更广阔市场,会持续突破多个百亿级的市场,成为一个千亿级市场的产业。

      基于对上述耳朵听起老茧,熟悉的配方,熟悉的味道(“碳纳米管是人们所能制造出来的最强、最刚、最硬的分子,同时是最好的热和电的分子导体”)的辩解。笔者需要特别指出的,从反应器里出来的碳纳米管是缠绕或定向排列的团聚体,直接添加这样的碳纳米管团聚体到下游应用端的材料中,碳纳米管是发挥不出其高性能的,只是无用的团块。碳纳米管的优异性理论性能是单根碳纳米管的微观情况下测试的,现实生活中能被我们使用的材料都是宏观的物体。要发挥碳纳米管的各种优异性能,需要在微观的分子水平和宏观的实际加工条件下架起一座“桥梁”,这涉及到商业化机密,不便展开论述。  

     受益于电池导电剂市场需求规模的持续增长,国内已有市值百亿级的碳纳米管公司——江苏天奈科技公司涌现,此外多家上市公司涉及碳纳米管业务,例如贝特瑞、德方纳米、道氏技术等。以前做石墨烯的多家公司也改弦更张,悄然介入碳纳米管行业。碳纳米管的市场前景吸引了众多国内资本争相进入,希望能分一杯羹。

     目前国内生产碳纳米管的公司技术水平和产品结构类似,大体呈现低水平重复建设,小、散、乱的局面。了解碳纳米管行情的老板,投入资金,买到部分技术和图纸,就又会形成一家技术水平和设备相似,甚至比原版图纸更差的公司。据笔者不完全统计,国内目前已有十多家从事碳纳米管粉体生产相关的国内企业。

       世界范围内来看,生产碳纳米管的公司规模都不大,很少有碳纳米管粉体生产规模超过千吨级的,还谈不上靠生产规模形成优势,资本壁垒还不是很高。从全世界公开报道的信息, 韩国LG公司,2020年宣布了1700吨/年的多壁碳纳米管生产线的计划,是少有的千吨级产能的公司。对这样的精细新材料行业,最重要的是产品的性能指标和技术水平。谁能推出原创技术,更高性价比的新一代碳纳米管产品,就可以引领市场。从技术进步中榨取利润,通过技术进步来提高性能和降低成本,击败缺乏研发和创新,只靠投机抢进入、杀低价格竞争的对手,结束国内碳纳米管粉体和碳纳米管导电剂浆料生产无序扩张的局面,并在国际市场上和国外公司竞争。

      以中国国内来说,碳纳米管生产技术的开发大体经过,第一代碳纳米管技术到第六代碳纳米管技术的发展过程(高工锂电网,《第六代低添加量碳纳米管导电剂技术新突破》, https://www.gg-lb.com/asdisp2--37674-.html)。碳纳米管商品化的形态有薄膜、连续长纤维、粉体等多种形态,其中能百吨级工业化生产的只有碳纳米管粉末商品。碳纳米管实验室的制造方法有十多种,但全世界生产量最大、最主流的方法,是采用气态烃类作为原料+固体粉末催化剂+中温反应器(500℃-1000℃)的方法。根据层数和直径的不同,碳纳米管还分单层、多层碳纳米管,其中以单层碳纳米管的性能最为优越,但是以多层碳纳米管的价格亲民、销售、生产和使用最为广泛。

       国内目前最先进的碳纳米管百吨级批量生产技术是第四代碳纳米管技术,国内几个碳纳米管公司掌握的技术。低密度易分散碳纳米管,比表面在250-350 m2/g,堆密度0.01-0.02g/ml,平均管径8.几nm的碳纳米管,碳纳米管平均6-8层左右。因为碳纳米管产物密度很低,所以用流化床生产反应器的利用率很低,因为单位体积的反应器生产能力和产物的密度成正比。生产过程产生很多废水,环保压力大。因为工艺原理的因素,生产过程的可控性有波动,批次有差异,稳定性欠佳。某个原料成本极高,生产过程效率又低,造成第四代碳纳米管生产成本较高。

      秉持“多壁碳纳米管的生产成本,逼近单壁碳纳米管的性能”为开发指导思想,赵社涛团队在国内最新开发出第六代碳纳米管技术,一种和传统多壁碳纳米管生产工艺和设备兼容的薄壁碳纳米管技术,兼容于传统流化床或移动床设备,可以高效、低成本生产高导电性碳纳米管,产物堆密度0.05-0.07g/ml,易分散,催化剂倍率9-40倍之间可以调节,平均管径6.0-7.5nm之间调节,平均碳纳米管层数4层左右,根据不同用途可以形成多种规格。生产过程简易、高效,工艺环保,解决了高质量碳纳米管大批量生产的瓶颈问题。利于使用普通的碳纳米管生产设备按照正常效率生产,因为反应器的体积确定后,生产效率是和产物的密度成正比的。低成本高质量碳纳米管是所有碳纳米管应用和产业的基础。

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(第六代薄壁碳纳米管典型透射电镜照片)

第六代薄壁碳纳米管规格表

碳纳米管含量

>90-97%wt

管径范围

主要3-10nm

平均管径

6.0-7.5nm

比表面

300-450m2/g左右

平均层数

4层左右

金属杂质

<0.25%-1%wt,钴金属氧化物

堆密度

0.05-0.07g/ml

       一般来说,碳纳米管小管径薄壁的特性和催化剂的高收率互相矛盾,很难兼得,制造成本很高。但是赵社涛团队工艺的第六代小管径薄壁碳纳米管催化剂倍率高,制造成本和传统普通的多层碳纳米管相似,而且使用现有碳纳米管生产设备就可以生产。碳纳米管的管径越小,层数越薄,导电性就越好,在锂电池里的添加量就越少,在相同制造成本下,性价比就越高,应用范围越广。

第六代碳纳米管在锂电池里与第二、三、四代碳纳米管的极片电阻率对比测试数据

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(在相同条件下,在正极材料NCM 532的极片电阻率实测数据,数据来源:赵社涛) 

        从上图可以看出,目前国内最先进的第四代碳纳米管,生产成本大约是普通碳纳米管的2.5倍左右,导电性也是普通碳纳米管的2.5倍左右。赵社涛团队的第六代碳纳米管技术,生产成本是普通碳纳米管的1.25倍左右,性能不断逼近单壁碳纳米管,导电性是普通碳纳米管的5倍,而且生产过程环保性好,生产效率是第四代碳纳米管的4倍。采用赵社涛的第六代薄壁小管径碳纳米管技术,将有望具备碳纳米管行业最强的盈利能力。有意试用第六代碳纳米管样品或合作产业化此技术的,请联系赵社涛(Tel:18252972115)。

      虽然目前国外也有公司能生产吨级的单壁碳纳米管,但是销售价格2-3万人民币每公斤,市场极为有限。笔者预测,即使单壁碳纳米管的价格未来下降几十倍到1000元人民币每公斤,对比薄壁碳纳米管,依然没有成本和性价比优势。国内也有公司又重拾十多年前曾经走过的浮动催化法工艺,试图量产单壁碳纳米管,这是在走回头路,目前看不到能解决单壁碳纳米管成本问题的希望。笔者认为,秉持“多壁碳纳米管的生产成本,逼近单壁碳纳米管的性能”的开发指导思想,在通用多壁碳纳米管工艺和设备上不断精进,才是取胜之道。

       在碳纳米管大型化生产设备方面,经过10多年的工艺、催化剂、应用和下游市场不断实践,赵社涛团队创新设计了一种大型碳纳米管反应器,单个反应器有望达到每年1000吨以上的生产量。通过大型化的碳纳米管反应器,碳纳米管的生产流程才能逐渐接近工业生产的要求,进一步大大降低碳纳米管的生产成本和销售价格,能极大增强产业竞争力。

      秉持“多壁碳纳米管的生产成本,逼近单壁碳纳米管的性能”的开发指导思想,在通用碳纳米管生产工艺上持续升级,推出更有竞争力,导电性更好的低成本、薄壁、高催化剂倍率碳纳米管品种,结合碳纳米管生产设备的单台千吨级大型化,有望结束目前国内碳纳米管粉体生产,无序低水平重复建设的局面。

      综上所述,碳纳米管产业,国内和国外是同一时期起步的,不存在国外先发优势,提前积累几十年到上百年。国内碳纳米管,历经了从20多年前的只能实验室合成,价格50-200美元/克,到目前可以百吨级生产,一吨的价格人民币十万到几十万,其成本下降了近四个数量级,成功进入工业品市场。是不多的本土自主知识产权的新材料产业。2020年3月份,美国卡博特公司以1.15亿美金(约8个亿人民币)收购深圳中科三顺公司,也说明国内本土的碳纳米管产业前景光明。

      随着国内碳纳米管行业持续发展和沉淀20多年,靠市场拼搏走出产业幼稚期,后续持续发力,突破众多应用市场,碳纳米管产业必将在下一个十年迎来千亿级市场规模,涌现市值超越千亿级的国内碳纳米管企业。此时正是介入碳纳米管产业的好时机。

       在全球化工新材料行业中,对标国际巨头:德国巴斯夫和美国陶氏,中国目前比较拿得出手的代表性新材料企业是万华化学(600309)。国内相关化工新材料企业、相关资本、相关园区和地方政府,谁能率先在世界范围内实现下一代——低成本、高性能薄壁碳纳米管的单套装置千吨级产业化,就有希望打造出全球领先、绿色环保、受人尊敬的世界级新材料碳纳米管企业,有望出现又一家中国制造新材料企业名片。

关键字:碳纳米管 新材料
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