为绿水青山贡献石油力量

11月6日,从兰州石化传来激动人心的喜讯:由石油化工研究院自主研发的VOCs催化氧化催化剂首次工业化试验取得重大技术突破,主要技术经济指标明显优于进口催化剂,标志着 中国石油VOCs催化氧化催化剂的研发能力 进入国际一流行列,进一步巩固了石油化工研究院在环保领域的优势地位,为国内化工企业的VOCs治理提供了全新的技术与石油方案,履行了央企责任。

抢抓机遇赢先机

VOCs,是指常温下饱和蒸气压大于70Pa,常压下沸点在260℃以下的有机化合物,挥发性较强。VOCs超标,会导致皮肤过敏、头痛、咽痛等症状,其中包含的致癌物,会伤害人的肝脏、肾脏、大脑以及神经系统。不仅会引起光化学污染,还会对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要影响,对环境和人类造成极大危害。

根据《中国生态环境统计年报》数据,2021年我国VOCs排放总量590.2万吨,具有排放形式多样、排放源复杂、污染物种类繁多等特点,建立VOCs污染防治体系难度较大。其中工业源排放量207.9万吨,主要来源于石油化工、煤化工、表面涂装等行业,属于VOCs治理的重点领域。

“十四五”规划和2035年远景目标中要求加快VOCs排放综合整治,VOCs排放总量下降10%以上。未来VOCs治理行业将是我国大气污染治理的重点和热点。

兰州化工研究中心是我国最早从事化工环保技术开发的科研机构之一。瞄准国家和企业的急需,把握未来技术的发展方向,科研人员立大志、挑大梁、立大功,坚定地把转型跨越高质量发展做为新的“突破口”。

敢第一个“吃螃蟹”,才是真正的“勇士”。VOCs废气处理对科研人员而言是一个全新的领域,毫无经验和技术上的积累,一都要从头开始。催化氧化法以其处理效率高、处理过程中无二次污染等优点而成为主流技术,其核心在于催化剂的研发。VOCs催化氧化催化剂由于研发门槛高、技术指标要求高,国内市场基本以进口催化剂为主。凭借技术上的垄断优势,国外厂商已成为影响我国VOCs催化氧化催化剂市场的主要推手。

为了消除受制于人的被动局面,在中国石油相关部门的支持下,2016年5月,VOCs催化氧化催化剂研发项目正式在中国石油立项。 

攻坚克难挑大梁

为了早日完成任务,创新成了项目组的“标配”。项目经理王昆说“很多次做梦都梦到自己在做实验,一旦有新的思路,都会立马惊醒,,起床记下来。”打开他的笔记本发现凌晨创建的笔记就有上百条。就这样,有样学样,项目团队的伙伴们也在积极进行“头脑风暴”,有人会在看到炒栗子联想到如何改进溶胶的搅拌方式,还有人会在看到滚汤圆的制备过程中想到如何改善载体的涂覆方式⋯⋯

小试研究过程中,针对VOCs废气成分复杂、浓度波动大的特点,研发团队根据空间限域理论,利用高分子模板剂与载体孔道的协同限域,合成具有纳米粒径的活性组分,增多活性位点,产生纳米效应,提升催化活性;开发络合梯度还原技术,调整贵金属价态分布,提高催化剂的适配性,形成了具有自主知识产权的VOCs催化氧化催化剂制备的成套技术。 在小试阶段制备了VOCs催化剂小试样品上百块,总体积超过了0.5m3,确定了VOCs催化剂的配方体系,既降低了贵金属的负载量又提高了催化活性,最终制备出具有版主知识产权的VOCs催化剂样品,打通了催化剂的小试制备流程。

2018年,随着国家“打赢蓝天保卫战三年行动计划”的启动,VOCs催化剂成了市场上的“香饽饽”。面对国家的急需,中国石油科技管理部领导打破常规,在小试项目尚未验收的情况下就专门听取了VOCs催化剂小试项目进展汇报。当了解到催化剂各项指标均已达到计划任务书的要求,指示小试项目提前结题,并着手侧线立项。 

决战在生产现场

由于VOCs催化剂开发难度大、起步晚,当时国内尚未建立该领域催化剂的科学评价体系,科研人员不等不靠,发扬创造条件也要上的“铁人精神”和“大庆精神”,王昆带领李晶蕊、张涛利用废旧设备进行技术改造,并依据载体性能、空速条件、压降情况,自行设计出多款适应不同催化剂形状的反应器。就这样,经过艰苦的攻关初步确定了催化剂的评价方法和评价体系。

在石油化工研究院、兰州化工研究中心和研究所的支持下,王昆和李晶蕊一边准备小试验收,一边着手侧线试验的开题,仅用两周的时间就完成了小试项目的验收报告和研发思路、研发方案等侧线开题的内容准备。就在前往项目验收和开题的火车上,在10个小时的旅途中,两人都在紧张的工作。

功夫不负有心人,VOCs催化剂的小试验收与侧线开题均获得了各级领导、专家的认可,并顺利完成了项目的验收与开题。

侧线气源与现场气同步,污染物种类复杂、浓度波动大,在侧线装置设计过程中,不能简单的依靠小试评价系统的数据进行装置设计。经过多年研究,课题组逐步建立了催化剂研发平台和分析评价平台,建立了催化剂配方与性能数据库,并与设计单位一起完成了侧线装置的设计图。

烟气取样口距离地面近20米,项目组成员不仅需要克服恐高,还要携带采样泵、采样袋、电源等相关设备进行采样。负责此项工作的是 位女同志,刚开始的时候,每向上爬一级台阶,她们都是心抖腿颤⋯⋯半年以后,她们被装置员工赞誉为“高空作业的‘女汉子’”。现在提起这些往事,江岩兴奋地说“每班都要取几次样,从夏天到冬天,不管下雨下雪,就是夜班也不例外,关键是我们没有出过一次险情!” 

立足本职多奉献

由于工艺尾气中的特征污染物为苯乙烯,与小试评价体系中的污染物不同,而原来的铝基载体并不适用新的体系。为此,科研团队果断换成钛基载体,但钛极易水解,很难制成高含量的溶胶涂层材料。最终他们用络合剂与高分子分散剂合成一种特殊的复合络合剂,成功解决的钛溶胶的水解问题,制备出了性能优良的催化剂。

为了全面考察催化剂的性能,项目团队在侧线装置旁边安装一个面积仅有10m2防爆小屋,里面除去催化氧化装置,可用空间仅为2m2。科研人员要在里面进行“5+2”,“白+黑”的侧线试验。由于VOCs气体挥发性强,人在防爆小屋中一次操作时长不能超过半小时。

项目组仅有7名员工,“一个萝卜一个坑”。

从2019年5月到12月的侧线试验期间,大家克服自身和家庭的困难,确保项目推进。张涛、荣树茂家中都有重病家属需要照顾,为了不影响实验进度,侧线期间从未请假过一次。李晶蕊、江岩、谷丽芬三位女同志克服家中孩子年龄小需要母亲照顾的情况,坚守试验一线,确保数据的准确。

为了保证侧线试验的顺利进行,王昆自学Mathematica与Asenplus软件,借助大数据分析,建立起数学模型,对侧线试验的流程进行模拟,提高了试验效率,这将在未来快速开发配方和催化剂工业应用中起到重要的指导作用,同时也为第四范式科研模式奠定基础。

有一次,谷丽芬从早上一直在污水处理厂工作到晚上九时许。因挂念生病的孩子,没有换掉工作服就急匆匆赶回家。抱起孩子没一会,孩子就恶心呕吐。吓的她立即带孩子去医院。在医院她被医生好好教育了一顿,原来孩子呕吐是她身上的VOCs气味引起的。从此以后,从现场回来,不换工作服她不敢回家;不洗澡,她不敢接触孩子。VOCs治理的必要性和危害性可见一斑。

在侧线试验项目开展过程中,针对丁苯橡胶确定了对应的催化剂配方,并完成了2000h的长周期试验。试验结果表明:效果远优于在用的进口催化剂。 

科技报国立新功

2021年10月,工业试验获得中国石油的批准。

工业试验阶段,项目团队针对暴露出的问题,开发出能在水相稳定存在而不发生水解的纳米钛溶胶,使用粒子包裹技术,转变纳米颗粒表面电性,解决了钛水解问题,有效保证了纳米级水性涂料的涂层强度。不但保证了产品的质量,还有效降低了催化剂生产成本。

在催化剂生产期间,正值全国疫情高发阶段,为了保证项目的顺利实施,党支部专门成立了党员突击队,全体党员不顾个人安危,日夜奋战在全国各地。

王昆带领李晶蕊、李苗苗多次往返生产厂家考察调研,体验过萍乡的干燥、成都的火热、无锡的降水,也体验过日行两千公里的囧途。当时,突发新一轮疫情,他们在兰州周边“流浪了”一周时间,才得以返回家中。

2023年4月,工业试验在污水处理厂高浓度废气装置展开。在仅换装了31%进口催化剂的条件下。经过一周的运行和跟踪分析,在相同的运行条件下,污染物减排超过50%。

新型国产催化剂的突出表现,彻底赢得了用户的“芳心”。兰州石化决定尽快完成现有进口催化剂的全部更换。此时距离填装不足一个月。

7月17日,催化剂装填拉开序幕。高温加上防护服,感觉就像是在蒸桑拿,李苗苗每15分钟就需要换班休息。科研团队24小时坚守现场,确保了催化剂装填与技术方案的完全吻合。

3天后,装置正式开车。在入口NMHC浓度500~1200mg/m3,苯浓度530~900mg/m3条件下,催化氧化出口NMHC平均排放浓度8.7mg/m3,苯平均排放浓度3.0mg/m3,苯系物去除率达到99%,保证废气处理达标。催化反应器的进口温度较设计值低50~80℃,降低了能耗;将苯的处理浓度上限由原来的200mg/m3提升至900mg/m3,提高装置的处理能力,降低了装置操作难度。工业应用结果表明:自主研发的PDV-B01催化剂具有技术先进、绿色环保、节能高效、应用范围广、性价比高、针对性强等特点,总体性能优于现行的进口催化剂。经兰州石化标定,国产新型催化剂首次工业应用大获成功。

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