中国石油大学(华东)晶态多孔复合膜开发纪实

为氢能产业发展注入“膜”力

  气体膜分离作为一种高效分离技术一直被广泛研究。其中,膜材料是膜分离技术的基础和核心,而如何兼顾膜的渗透性及其对杂质的拦截性,一直是行业难题。近日,中国石油大学(华东)孙道峰教授团队构筑了“刚柔并济”的晶态多孔复合膜,实现了氢气和二氧化碳在常温常压下的高效分离,为氢气纯化的瓶颈问题提供了解决方案,为氢能产业发展注入“膜”力。

  在气体膜分离技术中,膜的渗透性越好分离效率越高。但如果提高膜的渗透性,往往杂质也会渗透进来;而如果提高膜对杂质的拦截性,渗透性就会降低,分离效率也会随之下降。如何兼顾渗透性和拦截性,提高效率且降低能耗一直是行业难题。

  孙道峰团队结合晶态多孔材料与高分子/氧化石墨烯材料的优势,采用氧化石墨烯辅助成膜技术、界面聚合技术以及溶解加工策略,构筑了“刚柔并济”的晶态多孔复合膜,实现了氢气和二氧化碳在常温常压下的高效分离,相比低温精馏等传统气体分离技术,可大幅降低分离能耗。同时,该系列膜材料还可以克服经典高分子膜的渗透系数和选择性“此消彼长”问题,实现高效率氢气纯化,并可以在200℃的环境中保持良好的分离稳定性,且相较于商品化分离膜具有成本优势,可谓是既经济又高效。

  “我们充分发挥晶态多孔材料的晶体工程设计优势,系统调控金属—有机框架(MOF)的配体、金属节点和客体分子来实现分子筛分。”团队骨干康子曦教授表示,就跟日常见到工地纱网过滤沙石一样,大颗粒的石头会留在纱网上,小颗粒的沙子则会漏至纱网下面达到分离,晶态多孔复合膜也制作了一张筛网,在微观上可以调整网洞孔径达到0.30纳米,介于氢气(0.28纳米)和二氧化碳(0.33纳米)分子动力学直径之间,因此氢气可以透过膜而二氧化碳却不能透过膜,实现精准筛分。

  “我们最新开发的晶态多孔复合膜最高的氢气、二氧化碳的分离选择性达到99%以上,即每透过100个氢气分子仅有1个二氧化碳分子透过膜层,而商业高分子膜的分离选择性一般在20以内,且渗透率远低于我们开发的晶态多孔复合膜。”团队骨干范卫东副教授补充介绍说,该晶态多孔复合膜是理想的氢气脱二氧化碳材料,但是MOF晶体在水热体系中由于金属中心和有机配体之间配位键的断裂导致框架解体,影响了其在实际氢气分离条件下的稳定性。

  鉴于此,孙道峰团队提出强化键连作用提升晶态多孔材料水热稳定性策略,利用晶体各向异性的特点,通过调控晶面取向,使表面能更低、配位键更少的稳定晶面暴露在外,从而提升MOF材料在水热体系中的稳定性,氢气分离选择性提升了50%以上。

  如何实现晶态多孔分离膜的扩大化制备是科研人员普遍遇到的又一难题。晶态多孔材料作为晶体本身是脆的,不易大面积加工制备。

  研究团队及时调整思路,尝试将晶态多孔材料与其他材料复合,制备柔性复合膜用于氢气的高效连续分离。研究团队通过选取具有二维结构的氧化石墨烯(GO)作为膜基质,创新性地利用GO的二维限域作用,在其层间将前驱物(氧化物)原位转化为晶态多孔材料(分子筛和MOF),构筑了晶态多孔材料/GO柔性复合膜,赋予了复合膜相较于其他晶态多孔膜不常具备的柔性,使其易于加工制成卷式或管式等高效率的膜组件,解决了晶态多孔分离膜的柔性问题,实现了“1+1>2”的高效纯化效果。

  晶态多孔复合膜的研究成果得到了不少企业的关注。孙道峰团队接到了天维膜技术有限公司抛来的“橄榄枝”,依托山东省重大科技创新工程,进行相关膜材料的扩大化制备和产业化开发,实现平方分米和平方米尺寸的晶态多孔材料/GO柔性复合膜的加工。

  “希望这项晶态多孔复合膜技术能够得到快速推广,助推解决氢能产业发展的瓶颈问题,真正为能源结构重整和环境保护注入‘膜’力。”孙道峰说。

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