催化柴油驶入高效利用之路

  柴油是重要的石化产品之一。在国家“双碳”战略的大背景下,我国环保标准不断升级,如何实现柴油的清洁化、高值化利用已成为各大炼化企业的一块“心病”。由中石化石油化工科学研究院有限公司(以下简称“石科院”)牵头,上海石油化工股份有限公司、中国石化工程建设有限公司等7家单位共同参与的“大分子芳烃高效加氢转化平台关键技术开发与应用”项目,从大分子芳烃加氢高效转化入手,破解了催化柴油(LCO)的高效高值利用难题,并因此荣获2022年度中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖。

  LCO加氢技术亟需升级

  柴油是燃料,但也是污染源。《2022年中国移动源环境管理年报》显示,2021年全国柴油车的氮氧化物和颗粒状物质排放量分别为502.1万吨、6.4万吨,占汽车排放总量的88.3%、99%以上。

  “目前我国柴油池的组分来源为直馏柴油、焦化柴油和催化柴油等。”项目负责人、中石化集团公司高级专家胡志海介绍说,催化柴油在我国柴油池中占比约30%,年产量在4000万吨以上;但其芳烃含量高达60%~90%、十六烷值仅15~30,在三种组分中质量最差,是柴油清洁化的主要挑战和压减柴油的首选种类。

  据了解,柴油中多环芳烃含量的高低对柴油车尾气污染物排放有直接影响。2019年1月1日始,我国车用柴油标准由国Ⅴ升级到国Ⅵ,对多环芳烃的含量限值由11%降低至7%,低硫、低芳烃、低密度和高十六烷值成为柴油质量升级的趋势;又于2020年实施了“三油并轨”政策,使得富含大分子芳烃的催化柴油利用问题成为炼油行业的重大关切。此外,近年来我国柴油市场不断收缩,而国内炼油规模却持续扩张,成品油产能过剩现象不断加剧,消费柴汽比大幅降低。LCO占比较高的炼化企业正面临着技术和经济的双重困境。

  LCO的常规加工技术包括深度加氢精制和加氢改质等。深度加氢精制技术可将LCO中的部分芳烃加氢饱和,但存在产品柴油密度降低幅度有限、十六烷值提高幅度不足等问题;而常规加氢改质技术虽可较大幅度提高十六烷值,但存在选择性差、氢耗较高、经济效益差等问题,难以满足目前炼化企业的生产需求。近年来,大分子芳烃高效加氢转化以提高十六烷值或生产高辛烷值汽油组分一直是领域内的研究热点。胡志海表示,目前国内外多家企业也在进行同类相关技术的研发。

  瞄准“高效”破解芳烃难题

  “‘高效’是本项目的特色和基本定位,包括更好的反应效果、更高的转化率及更高的氢气利用效率。”胡志海指出,大分子芳烃加氢转化过程复杂,包含多组串联、平行和竞争反应。在十数年的研发过程中,项目团队多次面临技术难题:大分子芳烃加氢转化的高选择性与高转化、高稳定性的矛盾,深度脱氮与单环芳烃过度饱和的矛盾,目标反应与运转周期对反应条件需求不一致的矛盾……

  为解决上述问题,项目团队深入研究了以双环芳烃为主的大分子芳烃转化过程中的各关键机制,设计出一整套精准控制转化过程的技术策略,构建起大分子芳烃高效加氢转化平台,并基于该平台开发了定向强化开环反应的柴油高效加氢改质(RIC)和催化柴油高效加氢裂化生产高辛烷值汽油组分(RLG) 两项关键技术。在可比工况下,经RIC改质的柴油十六烷值提高值较国内外同类技术增加2~3个单位,相对氢气利用效率较国内同类技术提高32%;通过RLG 技术生产的高辛烷值汽油组分收率较国内外同类技术提高10%以上,相对氢气利用效率较国内同类技术高36%。

  除了这两项关键技术以外,项目团队还基于平台开发了4种催化剂,包括选择性调控大分子芳烃开环与裂化的催化剂族RIC-3和RHC-100、深度脱氮且单环芳烃保留度高的加氢精制剂RN-411等。应用结果表明,与上一代催化剂相比,RIC-3催化剂相对氢气利用效率提高32%,产品柴油十六烷值增加2.9个单位。该催化剂已在塔河炼化等企业成功应用,生产出国Ⅵ标准柴油,满足了产品质量升级需求。

  在工艺流程优化方面,项目团队亦有建树。由其首创的定向强化长侧链烷基苯循环转化工艺,与目前常见的一次通过流程相比,汽油馏分收率可提高9%,进一步提升了转化效率;耦合控制运行方法可抑制LCO高转化下积炭失活,将装置运转周期延长至3年以上,较好地解决了LCO 选择性加氢裂化生产高辛烷值汽油组分过程中高转化与高稳定性的矛盾,实现了长周期稳定运行。

  据胡志海介绍,该项目具有自主知识产权,共获中国授权发明专利24件,实用新型专利4件。项目相关技术先后通过“十三五”国家重点研发计划和中国石化重大科技项目及十条龙项目验收。中国石化科技部组织的专家鉴定意见认为,RIC和RLG技术分别达到国际领先水平和国际先进水平。

  应用创收激活技术潜能

  据悉,该项目技术成果已在14套工业装置上得到应用,获得新许可3套,总加工能力2500万吨/年以上。其中,塔河90万吨/年柴油加氢改质和安庆100 万吨/年RLG 装置近4年新增利润约8.2亿元,两套装置的年均经济效益超2亿元,在实现大分子芳烃资源高效利用的同时,也为企业带来了显著的经济效益。

  “随着未来柴油质量的进一步升级及需求的持续下降,催化柴油预计将逐步退出柴油池。”胡志海指出,当前生产汽油高辛烷值组分是LCO较理想的利用方向,也是提高产品附加值、增加企业经济效益的有效途径;而在未来,随着我国电动汽车行业不断发展、汽柴油车占比逐渐降低,该技术平台还可将LCO转化为BTX(苯-甲苯-二甲苯混合物)等轻质芳烃应用于化工生产,实现LCO的高值多元化利用。

  目前团队正基于已开发的技术平台,研究轻质芳烃转化的优化技术路径。胡志海认为,该项目将为炼化副产的其他富含大分子芳烃原料的高效利用、炼油向化工转型技术研发持续提供技术支撑,在未来继续焕发活力与光彩。

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