TMA国产化之痛有望破解

　　三甲基铝(TMA)是一种重要的有机金属化合物，可用于生产芯片和高质量熔喷料的催化剂，但我国TMA一直依赖进口。随着近日国内首套年产400吨TMA装置的投产，此项“卡脖子”技术瓶颈有望被打破。

　　熔喷料催化剂关键原料

　　TMA常用于生产芯片的晶圆上，半导体行业通常把这类产品统称为气体或者是ALD/CVD前驱体，在光伏、LED、集成电路、液晶显示都要用到TMA。TMA还是合成茂金属催化剂体系中助催化剂甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)的起始原料。

　　熔喷布是生产口罩、防护衣等医疗物资的原料，用茂金属催化剂可直接聚合生产熔喷布专用料——高熔融指数聚丙烯。聚丙烯的熔融指数越高，熔喷出的纤维就越细，制作成的熔喷布过滤性也就越好。

　　高熔融指数聚丙烯目前绝大多数采用降解方法，聚丙烯和有机过氧化物等在螺杆挤出机中进行反应，使聚丙烯分子链发生断裂而降低其相对分子质量，增加熔融指数。但是这种方法存在过氧化物残留，可使熔喷料中的二叔丁基过氧化物(DTBP)超过国家标准，还会导致下游熔喷布工艺不稳定，并释放大量有异味的挥发性有机化合物(VOCs)。

　　而用茂金属催化剂可以直接聚合制备熔喷纺丝聚丙烯。该方法不引入过氧化物，无残留、无异味。目前，全球仅有美国乙基公司和德国Witco公司能够生产TMA，国内如果全部依靠进口，每千克TMA的价格高达3000~4000元，进而造成茂金属催化剂及熔喷料成本高、经济性弱。

　　众多合成方法各有缺陷

　　TMA的合成方法按照不同反应机理进行分类，包括还原法、格氏试剂法、超声波辐射法和烷基交换法等。

　　金属钠还原法曾一度作为TMA的经典生产方法，但是反应中有乙烷生成，并且反应过程中有副产物四甲基铝化钠生成，从而降低了反应的选择性。而且由于铝作为反应物参与反应，中间产物经钠处理时又有铝生成从而使反应难以进行，生成的铝沉淀在钠的表面又进一步降低了反应速度，进而降低了反应转化率。

　　铝还原法可用铝直接还原甲基汞制得TMA。该方法的产率较高，但由于烷基汞的不稳定性，且毒性很大而使反应没有实用价值，加之因为有汞生成，使得产物的处理比较困难，碘甲烷价格昂贵并极不稳定，限制了反应的实用性。

　　镁铝合金还原法是用镁铝合金与卤代烷作用制备TMA，但其铝转化率低，副产物的回收过程繁杂，每生产1吨TMA就产生约2吨残渣，残渣掺杂有金属镁、铝及氧化镁、氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铝等。

　　格氏试剂法是以醚作溶剂，由格氏试剂与卤化铝或金属铝反应制取TMA，生成的TMA经醚化后，很难从反应液中蒸出，因而不具备实用性。

　　超声波辐射法是指室温时碘甲烷和铝粉在碘氛围下反应，生成的甲基铝倍半碘再与三乙基铝反应生成TMA。这种方法反应周期短且反应收率较高，但由于需经两步反应，致使工艺流程复杂，分离困难，目前尚处于实验室研究阶段。

　　烷基交换法是由倍半物与烷基铝反应生成TMA，倍半物中比较适合作为反应原料的是甲基铝倍半溴及甲基铝倍半碘。此反应的收率高于86%，但反应时间超过12小时，且将TMA从反应液中蒸出则需更长的时间。

　　理想合成方法仍需突破

　　烷基铝与卤代甲烷反应被认为是较理想的合成方法。

　　可采用铋基化合物为催化剂，烷基铝与卤代甲烷在铋催化体系下反应制备TMA。该反应的催化剂一般为含铋化合物，如烷基铋、芳基铋、无机铋盐以及能被转化为烷基或芳基铋的含铋化合物，都能形成催化剂活性组分。该合成方法的反应时间为4小时，收率约为60%，但仍存在收率不够高、催化剂价格较昂贵、后处理过程中分离难度较大等问题。

　　此外，还可以将钒基化合物作为催化剂，烷基铝与卤代甲烷在钒催化体系下反应制备TMA，该方法的产率达85%，但反应周期较长，同时要控制低温环境难度较大，钒化合物的价格也较为昂贵。

关于举办环烯烃共聚物技术与市场论坛的通知

　　在新冠疫苗量产之际，装载疫苗的玻璃瓶出现紧缺迹象，能替代中硼硅玻璃的环烯烃共聚物(COC/COP)引起市场的关注。在疫苗玻璃紧缺的背景下，2020年国内COC/COP材料从零星应用进入应用爆发期，多家企业上马生产COP西林瓶、COP预灌封注射器，多家外企在2020年集中向国家药品监督管理局申请环烯烃共聚物西林瓶、预灌封注射器药包材资质。

　　未来几年COP/COC材料预灌封注射器将逐步取代传统型玻璃安甑、西林瓶、普通注射器，COP/COC作为优异的光学膜，用于手机、电脑、液晶电视等领域，COP/COC未来市场广阔，但是，环烯烃聚合物(COC/COP)国内还不能生产，国内使用的COC/COP材料全部依赖进口，与别的产品不同的是，COC/COP从原料单体降冰片烯到催化剂及材料整条产业链国内都没有完全产业化。

　　为进一步推进环烯烃共聚物产业链产业化步伐，中国化工报社决定于2021年4月8-9日在山东青岛组织召开环烯烃共聚物技术与市场论坛，围绕如何聚智聚势加快环烯烃共聚物产业化与市场应用等展开讨论，具体事项通知如下：

　　一、组织机构

　　主办单位：

　　中国化工报社

　　化工孵化平台

　　二、论坛议题

　　1.COC/COP应用市场分析与政策解读

　　2.降冰片烯开环易位聚合COP催化剂工艺

　　3.乙烯和降冰片烯聚合COC催化剂和工艺

　　4.甲基铝氧烷合成工艺

　　5.三甲基铝合成工艺

　　6.茂金属催化剂的制备

　　7.乙烯与双环戊二烯合成降冰片烯工艺和反应器设计

　　8.COC/COP注塑、吹塑、灌装应用技术

　　主题报告和技术继续征集

　　新技术有中试需求的，中试基地提供孵化支持

　　三、时间和地点

　　时间：2021年4月8日-4月9日(4月8日报到)

　　地点：青岛

　　四、会议费用

　　1. 每人收取会务费3800元∕人(含餐饮费、资料费、场地费等);

　　2. 4月1日之前报名且汇款，优惠至3600元∕人;

　　3. 住宿统一安排，费用自理。

　　汇款信息：

　　单位名称：中国化工报社

　　纳税人识别号：12100000400003163P

　　地址：北京市西城区六铺炕北小街甲2号

　　电话：82032050

　　开户行：工行北京分行六铺炕支行

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　　五、联系方式

　　手机：18612838579(微信)

　　电话：010- 82032600

　　邮箱：526441836@qq.com

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