揭秘催化过程“黑匣子”——记2020国家自然科学一等奖项目纳米限域催化

编者按 2020年度国家科学技术奖11月3日在北京揭晓，共有264个项目、10名科技专家和1个国际组织获奖，石油和化工行业有近30项科技成果位列其中。这些获奖成果为保障国家能源安全、支撑传统产业提质升级、驱动新兴产业蓬勃发展提供了强大支撑和不竭动力。特从今日起推出《2020国家科技奖成果巡礼》系列报道，将这些获得国家科技奖的优秀成果进行展示，以飨读者。

　　现代化工中，大多数产品生产都与催化过程息息相关。长久以来，催化过程被视为“黑匣子”，揭示这个“黑匣子”将会促进资源优化利用和高效、低排放催化剂的创制。中国科学院大连化学物理研究所包信和院士带领团队在催化基础研究和应用领域耕耘20余载，提出了“纳米限域催化”这一新概念，使催化过程更加温和、催化反应更加精准和高效，丰富和完善了催化基础理论，引领和推动了催化科学和技术的发展。该项研究成果也于近日荣获2020年度国家自然科学一等奖。

　　源于一次转瞬即逝的实验现象

　　能源小分子的转化离不开催化剂。活性金属，如铁、钴、镍等都是常用的金属催化剂，但活性金属特别是纳米催化剂在实际反应过程中往往面临活性物种化学价态难以控制、催化性能难以调控等难题。

　　2006年，在将三氧化二铁纳米粒子填充到碳纳米管的过程中，包信和研究团队发现，碳纳米管不但能限制纳米粒子的尺寸，而且管内三氧化二铁的还原温度随着管径减小而降低，同时低于直接附着在管外的纳米粒子。更重要的是，管腔还能稳定配位不饱和的还原态金属物种，因此导致碳纳米管内外的纳米粒子活性有较大的差别。这一现象引起了包信和的关注。

　　通过周密的实验设计和大量的研究发现，卷曲导致原本对称分配在碳纳米管两侧的电子云由管内向管外偏移，让原本惰性碳层的电子结构发生畸变，从而在管内外形成电势差，促进了管内纳米粒子的还原从而形成配位不饱和的金属活性中心。

　　一次实验现象转瞬即逝，但包信和能够敏锐地抓住一个或几个稍纵即逝的实验现象，通过大量的实验验证，探索其科学本质，这是源于科学家的敏锐直觉和长期积累，也得益于该团队严格执行实验记录规范制度。实验过程中，他们要求真实准确记录实验目的、实验条件、所用试剂、实验现象、表征和反应结果等信息，保证每个实验数据的真实性、可追溯性和可重复性。

　　2007年，在合成气制乙醇等碳二含氧化物的实验中，该研究团队发现，碳纳米管内铑锰催化剂的活性比管外更佳，表现出更好的性能。“这就像过于狭小的空间让人紧张不安一样，空间限制也让其内的金属催化剂‘活泼’起来。”中科院大连化物所研究员潘秀莲解释说。

　　他们进一步研究发现，碳纳米管独特的纳米级管腔结构及其电子限域环境，导致管内物质性质改变，甚至诱导管内物质产生新的特性。基于此，包信和提出了“碳纳米管限域”的概念。

　　此后团队的大量研究结果显示，除碳纳米管外，金属—氧化物界面也能稳定配位不饱和的活性中心。研究团队研制出高效、稳定的铂铁催化剂，利用界面维持住配位不饱和的活性状态，在室温条件下实现了氢气中微量一氧化碳的完全去除，解决了氢氧燃料电池原料氢气中微量一氧化碳造成燃料电池催化剂中毒失活的难题。

　　中科院大连化物所研究员傅强介绍，金属与氧化物界面形成的限域环境，对氧化物的结构和化学状态提供了约束作用，也能稳定配位不饱和金属活性中心。从现象挖掘本质，研究团队提出了“界面限域催化”的概念。

　　“碳纳米管限域”与“界面限域催化”共同构成了“纳米限域催化”概念中狭义限域和广义限域的两个方面。

　　创制一种新型复合双功能的催化剂体系

　　为了以煤为原料获得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，国际上普遍采用在上世纪20年代德国科学家发明的费托合成技术。该技术首先让煤气化形成合成气，在适当条件和催化剂的作用下，再合成低碳烯烃或其他碳氢化合物。该过程需要通过水煤气变换过程制备大量氢气来调节所需要的氢碳比例，水耗高、能耗大，在获得氢气的同时放出二氧化碳，且产物低碳烃选择性一直难以突破58%的目标产物分布选择性理论极限。

　　包信和研究团队一直在探索提高合成气制取烯烃转化效率、简化制取步骤的新方法。随着纳米限域及界面限域概念的形成和完善，研究团队另辟蹊径，将一氧化碳/氢气活化与碳—碳键偶联的活性中心分开，让它们“各司其职”，实现催化过程中转化率和选择性的解耦。

　　沿着这条思路，包信和研究团队将控制反应活性和产物选择性的两类催化活性中心分开，创制出一种新型复合双功能催化剂体系。

　　实验结果令人十分振奋，思路的转变帮研究团队捅破了“窗户纸”，解决了一直困扰他们的问题。瓶颈突破之后，结果便水到渠成。2016年3月，《科学》杂志刊登了这一研究成果，并同期刊发了以“令人惊奇的选择性”为题的专家评述文章，认为未来该过程在工业上将具有巨大的竞争力。

　　这项技术的创新之处在于将“活化”与“偶联”这两个本该“一气呵成”的过程分开。利用纳米界面限域概念稳定氧化物催化剂表面配位不饱和的氧缺陷活性中心，提高合成气中一氧化碳解离和加氢形成中间体的活性;再利用纳米孔道限域概念，调变中间体小分子在分子筛中偶联的选择性，从而对目标产物的选择性进行精准调控。

　　当从事费托合成研究20多年的德国一家跨国公司资深研究人员了解到该研究后，稍显沮丧地说：“这个点子为什么不是我们先想到的?”包信和不无自豪地回答道：“你们想到的点子已经很多了，也该轮到我们了。”说出这句话的底气来自于研究团队长期的坚守和我国日益提高的科技研究能力的支撑。

　　早在2007年，研究团队就提出采用双功能耦合催化剂体系，探索合成气一步制烯烃的构想。长期以来，研究结果一直在不断优化和进步。“直到积累了大量理论基础后，才发现活性中心间的距离对双功能耦合催化体系至关重要，‘距离’的确能产生美”。潘秀莲说。

　　成为催化领域的一个重要概念

　　实验室优异的催化效果也让研究团队动了产业化的心思。在中国科学院院士张涛的推动下，包信和、潘秀莲领导的基础研究团队与中国工程院院士、中科院大连化物所所长刘中民带领的应用开发研究团队通力合作，完成了该成果的实验室验证。

　　之后，中科院大连化物所与陕西延长石油(集团)有限责任公司合作，建设了世界上首套基于该项创新成果的千吨级规模的煤经合成气直接制低碳烯烃工业试验装置。他们于2019年完成单反应器试车，催化剂性能和反应过程的多项重要参数超过设计指标，总体性能优于实验室水平;2020年完成工业全流程试验，进一步验证了该技术路线的先进性和可行性。

　　该技术应用前景广阔，氧化物催化剂决定了一氧化碳/氢气的活化和中间体的种类，分子筛孔道大小、结构及其微环境决定了最终得到什么产物。通常来说，大孔道里可以得到汽油等较大分子的产品，小孔道里可以得到乙烯等较小分子的产品。因此，通过调变氧化物和分子筛双功能催化剂的组成、结构、性质及其匹配耦合，就有可能实现最终产品的调控，合成气制烯烃的体系也有望拓展到制芳烃、汽油等领域。

　　现如今，“纳米限域催化”概念在催化选择氧化和高效加氢等多个重要催化体系中得到验证，引起了国内外同行的高度关注和重视，已成为催化领域中的一个重要概念。团队发表的相关研究论文他引已经超过3万次，8篇代表性论文被引累计近4000次，来自不同国家的众多理论和实验研究团队跟随开展限域催化相关的系统研究。

　　“理论指导实践，基于‘纳米限域催化’概念，未来将有更多的技术实现产业化应用，届时将有望提高我国乃至全球的资源利用效率。”包信和表示。